СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТИОЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1967 года по МПК C08G63/18 C08G63/68 

Известен способ получения политиоловых эфиров поликонденсацией алифатических дитиолов с хлорангидридами алифатических или ароматических дикарбоновых кислот.

Предлагается при синтезе политиоловых эфиров в качестве исходных дитиолов применять димеркаптодифенилы. Это позволяет получать нолитиоловые эфиры, обладающие высокой термостабильностью, а также хорошей растворимостью, в случае, если при их синтезе вводить в реакционную массу бисфенолы.

Получают вышеуказанные полимеры как поликонденсацией на границе раздела фаз, так и поликонденсацией в таких растворителях, как дихлорэтан, диметилацетамид, диметилформамид в присутствии третичных аминов или без них.

Пример 1. К 10 мл воднощелочного раствора 0,11 г (0,0005 моль) 4,4-димеркаптодифенила и 0,06 г (0,0915 моль) едкого натра при комнатной темнературе и перемешивании прибавляют раствор 0,10 г (0,0005 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты в 10 мл бензола. Перемешивание продолжают еще 1 час, после чего реакционную смесь выливают в ацетон, полимер отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме при 50°С до постоянного веса. Выход политиолового эфира 72%, температура плавления в капилляре 330-340°С, полимер раствоРИМ при нагревании в гексаметилфосфоралптде, диметилацетиламиде, смеси тетрахлорэтака с фенолом (3:1 по весу). Приведенная вязкость 0,14%-ного раствора полимера при 25°С в этой смеси 1,04 дл/г, температура начала разложения выше 300°С (нри скорости нагрева 5°С в мин в инертной атмосфере).

Пример 2. К раствору 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола в 3 мл диметилацетамида (ДМАЦ) при комнатной температуре и перемешивании прибавляют 0,10 г (0,0005 моль) хлорангидрид изофталевой кислоты. После перемешивания в течение 1 час реакционную смесь выливают в ацетон, полимер отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и сушат. Выход полимера 75%, приведенная вязкость 0,44%-него раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом 0,11 дл/г, температура плавления в капилляре 330-340°С.

Пример 3. К раствору 0,11 г (0,0005 люль) дифенилдитиола в 3 мл ДМАЦ при комнатной температуре прибавляют 0,10 г хлорангидрида терефталевой кислоты, 0,14 мл (0,001 моль) триэтиламина (ТЭА) и перемешивают в теченне 1,5 час. Полимер выделяют аналогично описанному выше. Выход полимера 97%, приведенная вязкость 0,06%-него раствора полимера в смеси тетрахлорэтана и фенола при 25°С 0,24 дл/г. Полимер не плавится до 460°С.

Пример 4. К раствору 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола в 10 мл дихлорэтана прибавляют 0,14 мл ТЭА и затем при перемешивании и комн-атной .температуре хлорангидрид терефталевой кислоты. Перемешивание продолжают 1 час. Полимер выделяют и промывают как описано в примере 2. Выход полимера 60%, приведенная вязкость 0,05%-ного раствора в смеси тетрахлорэтана и фенола при 25°С 0,40 дл/г.

Пример 5. К 10 мл воднош,елочного раствора, содержащего 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола, 0,11 г (0,0005 моль) 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана(диан) и 0,08 г едкого натра, прибавляют при комнатной температуре и перемешивании раствор 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты в 10 мл бензола. Полимер выделяют аналогично описанному в примере 1. Выход полимера 60%, температура плавления в капилляре 300-320°С, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25°С 1,25 дл/г.

Пример 6. Полимер на основе дифенилдитиола, диана и хлорангидрида терефталевой кислоты получают аналогично описанному в примере 5. Выход полимера 80%. Полимер растворим частично при комнатной температуре в смеси тетрахлорэтана с фенолом. Приведенная вязкость его 0,12%-ного раствора в этой смеси при 25°С 1,45 дл/г. Температура плавления в капилляре, предварительно нагретом до 400°С, около 440-460°С.

Пример 7. К 10 мл воднош,елочного раствора, содержаш,его 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола, 0,175 г (0,0005 моль) диоксидифенилфлоурена и 0,12 г едкого натра, при комнатной температуре при перемешивании прибавляют раствор 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрнда изофталевой кислоты в 10 мл бензола. Выход полимера 50%. Температура плавления в капилляре 320-330°С, приведенная вязкость 0,49%-ного раствора полимера в

смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25°С 0,52 дл/г. Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 375°С.

Пример 8. Аналогично онисанному в примере 7 получают полимер на основе дифенилдитиола, диоксидифенилфлоурена и хлорангидрида терефталевой кислоты с выходом 60%. Температура плавления нолимера в капилляре в предварительно нагретом до 390°С блоке 450-460°С. Приведенная вязкость 0,20%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана и фенола при 25°С 0,79 дл/г. Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 395°С.

Пример 9. К раствору 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола и 0,16 г (0,0005 моль) фенолфталеина в 10 мл дихлорэтана прибавляют 0,26 мл (0,002 моль) ТЭА и 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты. Перемешивание реакционной смеси продолжают 30 мин. Продукт выделяют аналогично описанному в примере 1. Выход полимера 60%, температура плавления в капилляре в предварительно нагретом до 420°С блоке 460- 470°С, приведенная вязкость 0,50%,-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом 0,40 дл/г. Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 390°С.

Предмет изобретения

1.Способ получения политиоловых эфиров путем поликонденсации дитиолов с хлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостабильных полимеров, в качестве дитиола применяют димеркаптодифенилы.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости политиоловых эфиров в реакциоиную массу вводят бисфенолы.