СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО ПРОДУКТА Российский патент 2005 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к области получения высокооктановых продуктов, содержащих этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и используемых в составе бензина. Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых продуктов, содержащих этил-трет-алкиловые эфиры, с использованием химического взаимодействия этанола с трет-алкеном(ами), содержащихся в углеводородной(ых) смеси(ях).

Известен [Патент RU 2173312, 10.19.2001, Бюл. изобр. № 85] способ получения высокооктановых смесей, содержащих этил-трет-бутиловый эфир, согласно которому осуществляют химическое взаимодействие изобутена и возможно других алкенов, содержащихся в углеводородной(ых) смеси(ях), и этанола в присутствии кислого(ых) гетерогенного(ых) катализатора(ов), в частности сульфокатионита(ов) при повышенной температуре с отделением ректификацией как минимум непрореагировавших углеводородов С₄ и выводом образующегося этил-трет-бутилового эфира в составе кубового продукта, причем при проведении химического взаимодействия в процесс подают количество этанола, как минимум на 5% превосходящее его количество, расходуемое в процессе, и снизу исчерпывающей ректификационной зоны выводят высокооктановую смесь, включающую как минимум этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольной пропорции от 0,3: 1 до 22: 1. Как вариант в процессе используют этанол, содержащий до 12 мас.% воды и в качестве целевого продукта получают смесь этил-трет-бутиловый эфир, этанол и трет-бутанол.

Недостатком способа является то, что присутствующая в этаноле вода резко снижает скорость взаимодействия этанола с трет-алкеном(ами), а присутствие трет-бутанола в высокооктановом продукте приемлемо не для всех потребителей бензина.

Известен также [Патент RU 2068838, 10.11.1996, Бюл. изобр. № 31] способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров контактированием изоолефинов C₄-C₅ со спиртами с 2-3 углеродными атомами в присутствии ионитного катализатора, отделением алкил-трет-алкиловых эфиров от непрореагировавших углеводородов ректификацией с последующей водной отмывкой указанных углеводородов от спиртов и ректификационной отгонкой спиртов из промывной воды и возвращение их на контактирование с изоолефинами, при котором исходный спирт и/или спирт, выделенный из промывной воды, предварительно подвергают гетероазеотропной ректификации в присутствии получаемого эфира с выводом обезвоженного спирта или его смеси с эфиром снизу колонны гетероазеотропной ректификации и направлением его (ее) на указанное контактирование с изоолефином(ами), а сверху - смеси эфира, воды и спирта, которую конденсируют, расслаивают и возвращают верхний слой в колонну гетероазеотропной ректификации, а нижний слой отделяют.

Недостатком способа является то, что эфир в значительной степени растворим в воде и особенно в ее смеси со спиртом. Поэтому приходится подвергать его ректификационной отгонке от воды (вместе со спиртом), причем присутствие эфира отрицательно влияет на ректификацию спирта от воды, увеличивая поступление воды в отгоняемый спирт.

Нами найден способ, позволяющий избежать указанных недостатков. Мы заявляем способ получения высокооктанового продукта, содержащего этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) из углеводородного сырья, содержащего трет-алкены C₄ и/или C₅, и этанола, включающий зону гетероазеотропной ректификационной осушки этанола, реакционную(ые) зону(ы) химического взаимодействия осушенного спирта с трет-алкеном(ами) в присутствии твердого сильнокислотного катализатора и возможно зону(ы) отгонки непрореагировавших углеводородов из реакционной смеси, содержащей этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), при котором в качестве или в составе селективного(ых) гетероазеотропного(ых) агента(ов) при осушке этанола используют алкан(ы) и/или алкен(ы) с температурой кипения от 27 до 75°С, сверху зоны гетероазеотропной осушки выводят паровой поток, содержащий преимущественно указанный(е) углеводород(ы) и воду, после его конденсации и расслаивания конденсата возвращают в зону гетероазеотропной осушки углеводородный слой и выводят водный слой, практически не содержащий гетероазеотропного агента, и снизу зоны гетероазеотропной осушки выводят поток, содержащий как минимум осушенный этанол, который подают в зону(ы) указанного химического взаимодействия с трет.алкенами.

В дополнение к указанному мы также заявляем способы, при которых:

- в качестве гетероазеотропного агента используют смесь углеводородов C₅, содержащую трет-пентены, как минимум большую часть которых направляют вместе с осушенным этанолом в указанную(ые) реакционную(ые) зону(ы) и трет-пентены превращают в этил-трет-пентиловый эфир.

- в зону гетероазеотропной осушки дополнительно вводят часть этил-трет-алкилового эфира, образующегося в процессе, который далее выводят из нее с осушенным этанолом и подают в реакционную(ые) зону(ы);

- в качестве углеводородного сырья используют фракцию, содержащую преимущественно углеводороды С₅, и фракцию, содержащую преимущественно углеводороды C₄, причем фракцию с преимущественным содержанием углеводородов C₅ или ее часть подают в зону гетероазеотропной ректификационной осушки, а фракцию с преимущественным содержанием углеводородов C₄ и возможно оставшуюся часть фракции с преимущественным содержанием углеводородов С₅ подают непосредственно в указанную(ые) реакционную(ые) зону(ы);

- в качестве углеводородного сырья используют смесь, имеющую одновременно высокое содержание углеводородов C₄ и C₅, из зоны гетероазеотропной ректификационной осушки выше подачи питания дополнительно выводят боковой поток, после расслаивания которого из нижнего слоя выводят водный поток, а из верхнего слоя поток возвращают в зону гетероазеотропной ректификационной осушки;

- в зону гетероазеотропной осушки подают содержащий воду исходный этанол и/или содержащий воду этанол, извлекаемый из отгоняемых от реакционной смеси углеводородов путем водной экстракции и последующей отгонки этанола от большей части воды;

- в качестве твердого сильнокислотного катализатора используют сульфокатионит в мелкозернистом состоянии и/или в форме массообменной насадки;

- в качестве высокооктанового продукта выводят этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), или его (их) смесь с этанолом, или смесь, включающую также углеводороды C₅ и возможно более высококипящие углеводороды.

В отличие от этил-трет-бутилового эфира, а также ароматических углеводородов, известных в качестве агентов для гетероазеотропной осушки, алканы и алкены практически не растворяются в воде. Таким образом, исключаются проблемы, связанные с отгонкой от воды и отрицательным влиянием указанных гетероазеотропных агентов на ректификацию этанола из водного раствора.

Процесс химического взаимодействия трет-алкенов с этанолом в прямоточном(ых) реакторе(ах) (с возможной последующей ректификацией углеводородов из реакционной смеси) и/или в системе "каталитической дистилляции", включающей связанные прямоточными потоками жидкости и пара реакционную среднюю зону и укрепляющую и исчерпывающую ректификационные зоны.

Применение предлагаемого способа иллюстрируется чертежом и примерами. Указанная на чертеже схема и приводимые примеры не исчерпывают всех возможных вариантов применения предлагаемого способа, и возможны иные варианты при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Согласно чертежу этанол (Э) подают по линии 1. По линии 2 подают углеводородное сырье (F₁). Возможно в процесс подают два вида сырья: по линии 2 подают фракцию F₁ с преобладанием углеводородов C₅ и по линии 3 - фракцию F₂ с преобладанием углеводородов С₄. Возможно по линии 4 подают гетероазеотропный агент (АА) в количестве, восполняющем его потери, и по линии(ям) 196 и/или 25 подают рециркулируемые потоки. Спиртовый поток и гетероазеотропный агент и/или как минимум часть углеводородного сырья с преобладанием углеводородов C₅ вводят в К1 по линии 1а. При подаче в К1 сырья F₁ используется также линия 2а.

Углеводородное сырье с преобладанием углеводородов С₄, подаваемое по линии 3, и возможно все количество или часть сырья с преобладанием углеводородов С₅, подаваемого по линии 2 (далее по линии 2б), направляют по линии 5 и далее по линии 6 в реакционный узел РУ, который может включать одну или несколько прямоточных реакционных зон, и/или по линии 5 и далее по линии 7 в реакционно-ректификационный узел (аппарат или систему каталитической дистилляции, условно обозначенную в виде одной колонны К2).

Из колонны гетероазеотропной ректификационной осушки снизу по линии 8 выводят осушенный этанол или смесь, содержащую осушенный этанол, углеводороды C₅ и возможно этил-трет.алкиловый(е) эфир(ы). Поток 8 далее подают в реакционный узел РУ-1 по линии 10 и/или в систему каталитической дистилляции (колонный аппарат К2) по линии 11.

Сверху К1 выводят паровой поток 12, который конденсируют и подвергают расслаиванию в отстойнике-сепараторе С. Снизу аппарата С по линии 13 выводят водный поток, возможно содержащий примесь этанола. Указанный поток выводят из системы или направляют на отгонку этанола от воды в дополнительную зону ректификации К3 по линии 13а. Из верхнего слоя аппарата С поток возвращают в К1 по линиям 14а и/или 14б.

Из реакционного узла РУ-1 выводят поток 15, который далее отбирают по линии 16 в качестве высокооктанового продукта (ВОП), содержащего этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), углеводороды С₅₊ и этанол или направляют по линии 17 и далее по линии 18 в аппарат К2.

Аппарат К2 может использоваться как обычная ректификационная колонна или как аппарат "каталитической дистилляции" (применительно к последнему случаю катализаторная зона отмечена в средней части аппарата пунктиром).

Снизу К2 по линии 19 выводят высокооктановый поток, содержащий этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), а также возможно углеводороды C₅ и/или этанол. Указанный поток 19 полностью или частично выводят по линии 19а в качестве высокооктанового продукта или часть его по линии 19б направляют в колонну К1.

Сверху К2 отбирают по линии 20 дистиллат, который возможно частично или полностью подвергают (поток 29) дополнительному контактированию со спиртом в реакционном узле РУ-2, содержащем твердый сильнокислотный катализатор. В узел РУ-2 при этом могут подавать дополнительное количество спирта по линии 28.

Дистиллат (поток 20) и/или продукты реакции из узла РУ-2 (поток 30) далее выводят по линии 21 и/или направляют по линии 22 в зону водной экстракции этанола (ВОЭ), куда подают также поток воды по линии 26. Из зоны ВОЭ выводят по линии 23 отмытые углеводороды и по линии 24 - водный раствор этанола, который возможно направляют в дополнительную зону ректификации К3.

В К3 из водно-этанольного потока 13 и/или потока 24 отгоняют этанол с содержанием воды, близким к азеотропному (линия 25). Снизу К3 выводят воду, часть которой выводят из системы по линии 27, а другую часть по линии 26 рециркулируют в ВОЭ.

ПРИМЕРЫ

Сокращенные обозначения веществ: ЭТБЭ - этил-трет.бутиловый эфир, ДЭЭ - диэтиловый эфир, ТБС - трет. бутиловый эфир (трет.бутанол), ЭТАЭ - этил-трет.амиловый эфир, ЭТГкЭ - этил-трет.гексиловый эфир, ТАС - трет.амиловый спирт.

ПРИМЕР 1

В качестве углеводородного сырья используют С₄-фракцию с 40% изобутена (остальное в основном бутаны и бутены) и подаваемую в узел РУ-1 по линиям 3, 5 и 6. В качестве спиртового сырья используют этанол с 3,8 мас.% воды, подаваемый в К1. В качестве гетероазеотропообразующего агента - н-пентан (Ткип=36,1°С).

Из обозначенных пунктирными линиями используют линии 4, 7, 20а и 21.

В реакционном узле РУ-1 используют три последовательные реакционные зоны с сульфокатионитом Амберлист-15 (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость СОЕ=4,95 мг-экв.Н⁺/г катализатора в пересчете на сухую массу). Между реакционными зонами осуществляют охлаждение потоков.

Из РУ-1 реакционную массу подают в аппарат К2, используемый в качестве ректификационной колонны. Снизу К2 выводят по линии 19 высокооктановый продукт, имеющий октановое число RON=120,5, сверху по линиям 20 и 21 - непревращенные углеводороды C₄.

В колонне К1 массовое соотношение между потоками 12 и 1а составляет 1,04:1. Температура в реакционных зонах: в первой - 60-65°С, во второй - 50-55°С, в третьей - 30-35°С.

Конверсия изобутена в РУ-1 составляет 94%. Характеристика основных потоков представлена в табл.1.

ПРИМЕР 2

Основные характеристики процесса аналогичны примеру 1.

Из обозначенных на чертеже пунктирными линиями используют линии 4, 13а, 17, 20а, 21, 25 и 27.

В отличие от примера 1 из потока 13 ректификацией в К3 отгоняют в количестве 8,2 кг/ч смесь этанола и воды, близкую к азеотропной (линия 25), которую рециркулируют в колонну К1. Соответственно величину потока 1 уменьшают до 491,5 кг/ч.

Характеристика основных потоков представлена в табл.1. Большинство потоков аналогично показанным для примера 1.

ПРИМЕР 3

Основные характеристики процесса аналогичны примеру 2.

Из обозначенных пунктирными линиями используют линии 4, 13а, 17, 22, 23, 24, 25, 26 и 27.

В отличие от примера 2 поток 20 по линии 22 направляют в узел водной экстракции этанола (ВОЭ). Отмытые углеводороды выводят по линии 23, а водный экстракт по линии 24 совместно с потоком 13 направляют в колонну ректификации К3. В колонне К3 отгоняют от воды этанол с содержанием воды, близким к азеотропному, и возвращают его колонну К1 (линия 25).

Характеристика основных потоков представлена в табл.1. Большинство потоков аналогично показанным для примера 1.

ПРИМЕР 4

В качестве углеводородного сырья используют С₄-фракцию с 40% изобутена (остальное в основном бутаны и бутены), подаваемую в колонну каталитической дистилляции К2 по линиям 3, 5 и 7. Колонна содержит в средней части сульфокатионитный катализатор КИФ в форме цилиндров диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм, СОЕ=3,7 мг-экв.Н⁺/г катализатора в пересчете на сухую массу.

Из обозначенных пунктирными линиями используют линии 7, 11, 196, 22, 23, 24, 25, 26, 27 и 28.

В качестве спиртового сырья используют этанол с 5 мас.% воды, который подают в К1 по линиям 1 и 1а.

В качестве гетероазеотропного агента используют изопентан (Ткип=27,8°С), восполнение которого осуществляется за счет его поступления с исходной C₄ фракцией. Для более эффективного обезвоживания этанола в нижнюю часть колонны К1 по линиям 196 и далее 1а подают небольшую часть получаемого в процессе ВОП, содержащего преимущественно этил-трет-бутиловый эфир (Ткип=72,8°С). Массовое соотношение между потоками 12 и 1а составляет 1,5:1.

Выводимый снизу К1 обезвоженный этанол с примесью ЭТБЭ подают по линии 11 в К2 выше слоя катализатора. В катализаторном слое колонны К2 поддерживают температуру 60-65°С. Конверсия изобутена в К2 составляет 98%. Поток 19, содержащий преимущественно ЭТБЭ, имеет октановое число RON=119,5.

Выводимый сверху Р2 поток 20 подвергают отмывке от этанола в узле ВОЭ, после чего из водного раствора в колонне К3 отгоняют этанол с содержанием воды, близким к азеотропному, и по линии 25 возвращают в К1.

Количество и составы потоков приведены в табл.2.

ПРИМЕР 5

Из обозначенных пунктирными линиями используют линии 2а, 14а, 14б, 14в, 17, 21, 28, 29 и 30.

В качестве углеводородного сырья и гетероазеотропного агента в колонне К1 используют подаваемую по линиям 2 и 2а С₅-фракцию, включающую пентаны и пентены с Ткип. от 27,8 до 38,6°С, в том числе с 24,7% трет-пентенов, и частично гексаны и гексены с Ткип. от 62 до 75°С. В качестве спиртового сырья используют этанол с 5% мас. воды, который подают в К1 по линиям 1 и 1а.

В реакционном узле РУ-1 используют три последовательные реакционные зоны с сульфокатионитным катализатором Пуролайт СТ-175 (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость СОЕ=5,1 мг-экв.Н⁺/г катализатора в пересчете на сухую массу). Между реакционными зонами осуществляют охлаждение потоков.

Массовое соотношение между потоками 12 и 1а составляет 0,44:1.

Выводимый сверху аппарата К1 паровой поток 12 конденсируют и подвергают расслаиванию в аппарате сепараторе-отстойнике С. Часть углеводородного слоя из аппарата С возвращается в колонну К1 по линиям 14а и 14б, а остальное количество по линии 14в направляется на смешение с кубовым потоком 8 и далее в зону РУ-1.

Из РУ-1 реакционную массу подают в аппарат К2, используемый в качестве ректификационной колонны.

Дистиллат колонны К2 (линия 20), содержащий преимущественно углеводороды С₅, направляют по линии 29 в реакционный узел РУ-2, и реакционную смесь из него по линии 30 и далее 21 выводят в качестве второго высокооктанового продукта. При смешивании указанного высокооктанового продукта с высокооктановым продуктом, отбираемым по линии 19а из куба К2, получают суммарный высокооктановый поток, имеющий октановое число RON=97,8.

Температура в реакционных зонах: в РУ-1 - 50-65°С, во РУ-2 - 40-55°С.

Конверсия трет-пентенов составляет в РУ-1 - 70%, суммарно в РУ-1 и РУ-2 - 88%, конверсия трет-гексенов в РУ-1 - 34%, суммарно в РУ-1 и РУ-2 - 43%.

Использование: нефтехимия. Сущность: способ получения высокооктанового продукта, содержащего этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) из углеводородного сырья, содержащего трет-алкены C₄ и/или С₅, и этанола, включает зону гетероазеотропной ректификационной осушки этанола, реакционную(ые) зону(ы) химического взаимодействия осушенного спирта с трет-алкеном(ами) в присутствии твердого сильнокислотного катализатора и возможно зону(ы) отгонки непрореагировавших углеводородов из реакционной смеси, содержащей этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы). В качестве или в составе селективного(ых) гетероазеотропного(ых) агента(ов) при осушке этанола используют алкан(ы) и/или алкен(ы) с температурой кипения от 27 до 75°С, сверху зоны гетероазеотропной осушки выводят паровой поток, содержащий преимущественно указанный(е) углеводород(ы) и воду, после его конденсации и расслаивания конденсата возвращают в зону гетероазеотропной осушки углеводородный слой и выводят водный слой, практически не содержащий гетероазеотропного агента. Снизу зоны гетероазеотропной осушки выводят поток, содержащий как минимум осушенный этанол, который подают в зону(ы) указанного химического взаимодействия с трет.алкенами. 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения высокооктанового продукта, содержащего этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) из углеводородного сырья, содержащего трет-алкены С₄ и/или С₅, и этанола, включающий зону гетероазеотропной ректификационной осушки этанола, реакционную(ые) зону(ы) химического взаимодействия осушенного спирта с трет-алкеном(ами) в присутствии твердого сильнокислотного катализатора и возможно зону(ы) отгонки непрореагировавших углеводородов из реакционной смеси, содержащей этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), при котором в качестве или в составе селективного(ых) гетероазеотропного(ых) агента(ов) при осушке этанола используют алкан(ы) и/или алкен(ы) с температурой кипения от 27 до 75°С, сверху зоны гетероазеотропной осушки выводят паровой поток, содержащий преимущественно указанный(е) углеводород(ы) и воду, после его конденсации и расслаивания конденсата возвращают в зону гетероазеотропной осушки углеводородный слой и выводят водный слой, практически не содержащий гетероазеотропного агента, и снизу зоны гетероазеотропной осушки выводят поток, содержащий как минимум осушенный этанол, который подают в зону(ы) указанного химического взаимодействия с трет-алкенами.2. Способ по п.1, при котором в качестве гетероазеотропного агента используют смесь углеводородов C₅, содержащую трет-пентены, как минимум большую часть которых направляют вместе с осушенным этанолом в указанную(ые) реакционную(ые) зону(ы), и трет-пентены превращают в этил-трет-пентиловый эфир.3. Способ по п.1, при котором в зону гетероазеотропной осушки дополнительно вводят часть этил-трет-алкилового эфира, образующегося в процессе, который далее выводят из нее с осушенным этанолом и подают в реакционную(ые) зону(ы).4. Способ по п.1, при котором в качестве углеводородного сырья используют фракцию, содержащую преимущественно углеводороды C₅, и фракцию, содержащую преимущественно углеводороды С₄, причем фракцию с преимущественным содержанием углеводородов C₅ или ее часть подают в зону гетероазеотропной ректификационной осушки, а фракцию с преимущественным содержанием углеводородов C₄ и возможно оставшуюся часть фракции с преимущественным содержанием углеводородов C₅ подают непосредственно в указанную(ые) реакционную(ые) зону(ы).5. Способ по п.1, при котором в качестве углеводородного сырья используют смесь, имеющую одновременно высокое содержание углеводородов C₄ и C₅, из зоны гетероазеотропной ректификационной осушки выше подачи питания дополнительно выводят боковой поток, после расслаивания которого из нижнего слоя выводят водный поток, а из верхнего слоя поток возвращают в зону гетероазеотропной ректификационной осушки.6. Способ по п.1, при котором в зону гетероазеотропной осушки подают содержащий воду исходный этанол и/или содержащий воду этанол, извлекаемый из отгоняемых от реакционной смеси углеводородов путем водной экстракции и последующей отгонки этанола от большей части воды.7. Способ по п.1, при котором в качестве твердого сильнокислотного катализатора используют сульфокатионит в мелкозернистом состоянии и/или в форме массообменной насадки.8. Способ по п.1, при котором в качестве высокооктанового продукта выводят этил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), или его (их) смесь с этанолом, или смесь, включающую также углеводороды C₅ и возможно более высококипящие углеводороды.