Изобретение относится к области получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, производимого с использованием биологически возобновляемого сырья - этанола.
Методы получения простых эфиров взаимодействием трет-олефинов со спиртами в присутствии различных кислотных катализаторов широко известны /С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987, с.136/. В качестве катализаторов наиболее широко используются сульфокатиониты. Синтез эфиров осуществляется в одном или нескольких реакторах проточного типа, заполненных катализатором, или в реакционно-реакционном аппарате, или в системе, сочетающей реактор проточного типа и реакционно-ректификационный аппарат. Технологическая схема большинства процессов синтеза эфиров из трет-олефинов и спиртов включает операцию отделения непрореагировавших углеводородов от образующихся эфиров и, в случае использования спирта для получения эфира, образующего азеотропные смеси с непрореагировавшими углеводородами, операцию отделения углеводородов от спирта. При использовании для отделения углеводородов от спирта экстракции спирта водой спирт выделяют из водного раствора ректификацией и возвращают в процесс.
Наиболее перспективными в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам в настоящее время рассматриваются простые биоэфиры, для получения которых используется этанол в качестве одного из сырьевых компонентов, и в частности этил-трет-бутиловый эфир. Этанол является биологически возобновляемым сырьевым компонентом для производства биоэфиров. Выделяемый из биомассы этанол содержит в своем составе воду, так как образует с водой азеотропную смесь, в которой содержание воды по литературным данным составляет 4,5 мас.% (при атмосферном давлении). Наличие в спирте более 0,5 мас.% воды резко ухудшает показатели процесса этерификации трет-олефинов спиртами: снижается конверсия трет-олефинов, увеличивается выход побочных продуктов, вследствие чего снижается качество как целевого эфира, так и отработанной углеводородной фракции.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности этил-трет-бутилового эфира /Патент RU 2068838, кл. С07С 43/04, 41/06, 1996 г./, согласно которому технологическая схема процесса получения этил-трет-бутилового эфира включает колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира, снизу колонны гетероазеотропной ректификации и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и ее расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией. Способ характеризуется значительными количествами возврата верхнего слоя, содержащего в основном азеотропообразующий агент, при достаточно большом (0,5 мас.%) остаточном содержании воды в осушаемом этаноле, в то время как каждая 0,1% воды снижает примерно на 0,5% конверсию трет-олефина в эфир.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности работы процесса получения этил-трет-бутилового эфира за счет снижения отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, снижения содержания воды в осушенном этаноле и повышения селективности процесса.
Указанный результат достигается способом получения этил-трет-бутилового эфира из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающим колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира, снизу колонны гетероазеотропной ректификации и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией, в котором смесь эфира, воды и этанола выводят сверху колонны гетероазеотропной ректификации в количестве, определяемом по формуле
G1=G2·Хэ 2·n,
где G1 - количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, кг/час,
G2 - количество этанола, подаваемого на осушку, кг/час,
Хэ - концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку, мас.% и
n - коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2;
и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С.
При этом неожиданно было установлено, что достигнутое уменьшение отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации превышает расчетную величину, связанную с увеличением внутренней флегмы в колонне за счет охлаждения возвращаемого верхнего слоя до температуры 10-40°С и снижением в возвращаемом верхнем слое концентрации воды. При этом достигается одновременное снижение концентрации воды в этаноле, что благоприятно сказывается на селективности процесса синтеза эфира.
Дополнительно установлено, что возврат верхнего слоя предпочтительно осуществлять наверх колонны гетероазеотропной ректификации.
Как вариант предлагается на расслаивание направлять 90-30 мас.% сконденсированной смеси, а оставшуюся часть (от 10 до 70 мас.%) возвращать наверх колонны гетероазеотропной ректификации. При существенном содержании воды в исходном этаноле (6 мас.% и более) некоторое увеличение отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации компенсируется снижением затрат на охлаждение этой смеси после конденсации до температуры 10-40°С. При этом возврат менее 10 мас.% не дает эффекта, а возврат более 70 мас.% приводит к увеличению отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации не компенсируемому снижением затрат на охлаждение этой смеси после конденсации до температуры 10-40°С при любой концентрации воды в исходном этаноле.
Также установлено, что предпочтительно использовать в качестве гетероазеотропного агента этил-трет-бутиловый эфир, дополнительно содержащий углеводороды C5 в количестве, обеспечивающем их содержание в верхнем слое от 5 до 30 мас.%. При этом концентрация углеводородов C5 в верхнем слое может регулироваться подачей части верхнего слоя на синтез этил-трет-бутилового эфира или в целевой продукт процесса синтеза. Присутствие углеводородов C5 в верхнем слое менее 5 мас.% не дает эффекта, а более 30 мас.% приводит к увеличению отбора смеси эфира, углеводородов C5, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации.
Значение коэффициента «n» зависит от многих факторов и возрастает при увеличении температуры расслаивания, снижении концентрации воды и/или эфира в кубе колонны гетероазеотропной ректификации, при возврате всего или части верхнего слоя в точку, расположенную ниже верхней тарелки колонны, при увеличении доли возврата нерасслоенной смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации. При прочих равных условиях значение коэффициента «n» меньше при использовании в качестве гетероазеотропного агента этил-трет-бутилового эфира, содержащего углеводороды С5 в количестве, обеспечивающем их содержание в верхнем слое от 5 до 30 мас.%.
Использование способа иллюстрируется нижеследующими примерами. Приведенные примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенного в формуле изобретения.
Пример 1 (по прототипу)
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной С4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 119,8 г/час с содержанием воды 4,25 мас.%, смешиваясь с 2,4 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации диаметром 32 мм, заполненной насадкой эффективностью 30 теоретических тарелок (т.т.), на 20 т.т. (счет от куба).
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 617,4 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют. Конденсат расслаивается в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава (мас.% здесь и далее):
этил-трет-бутиловый эфир 86,01
этанол 10,94
вода 3,05
возвращается в количестве 611 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 5).
Нижний водный слой в количестве 6,4 г/час следующего состава:
вода 74,54
этанол 23,33
этил-трет-бутиловый эфир 2.13
выводится из декантатора.
Из куба колонны в количестве 115,9 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,48 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм, состоящем из трех зон:
верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации отработанной С4 фракции от этанола;
средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором в количестве 1 л, предназначенной для этерификации изобутилена этанолом;
и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации образующегося эфира от отработанной С4 фракции.
Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:
углеводороды С3 0,08
изобутан 0,13
н-бутан 46,01
изобутилен 53,60
транс-бутен-2 0,04
цис-бутен-2 0,04
бутадиен 0,10
подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационного аппарата. Обезвоженный этанол подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационного аппарата.
Температура верха аппарата 52°С, температура в средней зоне 60-68°С, температура в кубе 133°С, давление верха аппарата 6,5 ата, флегмовое число 1.
С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 98,7 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды С3 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 96,00
изобутилен 0,90
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,22
этанол 2,25
Из куба аппарата отбирают в количестве 233,3 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:
н-бутан 2,01
изобутилен 0,02
диэтиловый эфир 0,04
этил-трет-бутиловый эфир 85,14
димеры изобутилена 1,91
триметилкарбинол 0,80
этанол 10,03
вода 0,05.
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну диаметром 32 мм, заполненную насадкой эффективностью 3 теоретических ступеней контакта.
Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 96,5 г/час следующего состава:
углеводороды С3 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 98,25
изобутилен 0,90
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,22
Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 7,4 мас.% в количестве 31,8 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.
Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.
С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 2,4 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,4 г/час возвращают на верх отмывной колонны.
Конверсия изобутилена составляет 99,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 94,9%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,25.
Пример 2
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 119,8 г/час с содержанием воды 4,25 мас.% смешиваясь с 4,1 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации диаметром 32 мм, заполненной насадкой эффективностью 30 теоретических тарелок (т.т.), на 20 т.т. (счет от куба).
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 244,4 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют, охлаждают до 10°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 86,0
этанол 12
вода 2
возвращается в количестве 237,6 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 1,8).
Нижний водный слой в количестве 6,7 г/час следующего состава:
вода 76,4
этанол 22,0
этил-трет-бутиловый эфир 1,6
выводится из декантатора и направляется в колонну выделения этанола из промывной воды.
Из куба колонны в количестве 117,2 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,3 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм, состоящем из трех зон:
верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации отработанной C4 фракции от этанола;
средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором в количестве 1 л, предназначенной для этерификации изобутилена этанолом;
и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации образующегося эфира от отработанной C4 фракции.
Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:
углеводороды С3 0,08
изобутан 0,13
н-бутан 46,01
изобутилен 53,60
транс-бутен-2 0,04
цис-бутен-2 0,04
бутадиен 0,10
подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационного аппарата. Обезвоженный этанол подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационного аппарата.
Температура верха аппарата 52°С, температура в средней зоне 60-68°С, температура в кубе 133°С, давление верха аппарата 6,5 ата, флегмовое число 1.
С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 98,6 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды С3 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 96,00
изобутилен 0,90
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,22
этанол 2,25
Из куба аппарата отбирают в количестве 236,9 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:
н-бутан 2,0
изобутилен 0,02
этил-трет-бутиловый эфир 86,6
димеры изобутилена 0,5
триметилкарбинол 0,6
этанол 10,28.
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну диаметром 32 мм, заполненную насадкой эффективностью 3 теоретических ступеней контакта.
Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 96,4 г/час следующего состава:
углеводороды С3 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 98,25
изобутилен 0,90
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,22
Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 9,6 мас.% в количестве 38,4 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.
Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.
С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 4,1 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,6 г/час возвращают на верх отмывной колонны.
Конверсия изобутилена составляет 99,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 98%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,1.
Пример 3
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 112 г/час с содержанием воды 4,25 мас.% смешиваясь с 4,2 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 2,2 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 461,8 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют, охлаждают до 40°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 86,2
этанол 11,3
вода 2,5
возвращается в количестве 455 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 4,2).
Нижний водный слой в количестве 6,8 г/час следующего состава:
вода 74,8
этанол 23,0
этил-трет-бутиловый эфир 2,2
выводится из декантатора и направляется в колонну выделения этанола из промывной воды.
Из куба колонны в количестве 111,7 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,1 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 2 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате, аналогичном описанном в примере 2.
Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:
углеводороды С3 0,08
изобутан 0,13
н-бутан 46,01
изобутилен 53,60
транс-бутен-2 0,04
цис-бутен-2 0,04
бутадиен 0,10
подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационного аппарата. Обезвоженный этанол подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационного аппарата.
Температура верха аппарата 52°С, температура в средней зоне 60-68°С, температура в кубе 133°С, давление верха аппарата 6,5 ата, флегмовое число 1.
С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 98,6 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды С3 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 96,20
изобутилен 0,70
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,22
этанол 2,25
Из куба аппарата отбирают в количестве 231,4 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:
н-бутан 2,0
изобутилен 0,02
этил-трет-бутиловый эфир 89,48
димеры изобутилена 1,0
триметилкарбинол 0,3
этанол 7,3.
Часть этил-трет-бутилового эфира в количестве, указанном выше, возвращают в колонну гетероазеотропной ректификации.
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну, аналогичную описанной в примере 2.
Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 96,4 г/час следующего состава:
углеводороды С3 0,2
изобутан 0,3
н-бутан 98,4
изобутилен 0,7
транс-бутен-2 0,1
цис-бутен-2 0,1
бутадиен 0,2
Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 9,8 мас.% в количестве 38,4 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.
Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.
С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 4,2 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,6 г/час возвращают на верх отмывной колонны.
Конверсия изобутилена составляет 99,4%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 97,7%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,2.
Пример 4
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 116,5 г/час с содержанием воды 6 мас.%, смешиваясь с 5,3 г/час рециклового этанола, содержащего 5 мас.% воды, после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 2,5 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, содержащего 0,5 мас.% углеводородов C5, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 648,3 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют.
Часть конденсата в количестве 453,8 г/час (70% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) возвращают на верх колонны в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 3,7), а оставшуюся часть в количестве 194,5 г/час (30% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) охлаждают до 20°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 80,5
этанол 12,4
вода 2,1
углеводороды C5 5,0
в количестве 184,4 г/час возвращают в питание колонны и в количестве 0,3 г/час подают в линию отбора целевого этил-трет-бутилового эфира.
Нижний водный слой в количестве 9,7 г/час следующего состава:
вода 76,0
этанол 24,0
этил-трет-бутиловый эфир 2,0
выводят из декантатора и направляют в колонну выделения этанола из промывной воды.
Из куба колонны в количестве 112,1 г/час отбирают обезвоженный этанол с содержанием воды 0,3 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 2 мас.% и подают на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в системе, состоящей из проточного аппарата, диаметром 32 мм, высотой 1 м, заполненного ионитным мелкозернистым катализатором, и реакционно-ректификационного аппарата, аналогичного описанному в примере 2.
Исходная углеводородная фракция, поступающая в систему в количестве 351,2 г/час, имеет следующий состав:
углеводороды С3 0,1
изобутан 42,2
н-бутан 7,2
изобутилен 38,5
н-бутены 11,3
бутадиен 0,3
углеводороды С5 0,4
Отработанную углеводородную фракцию отбирают в количестве 219,4 г/час следующего состава:
углеводороды С3 0,2
изобутан 67,6
н-бутан 11,6
изобутилен 1,0
н-бутены 18,1
бутадиен 0,4
этанол 1,1
Целевой этил-трет-бутиловый эфир отбирают в количестве 246,5 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 96,6
димеры изобутилена 1,0
триметилкарбинол 0,6
этанол 1,3.
Углеводороды C5 0,5
Часть этил-трет-бутилового эфира в количестве, указанном выше, возвращают в колонну гетероазеотропной ректификации.
Отработанную углеводородную фракцию отмывают от этанола и ректификацию этанола из промывной воды осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 2, за исключением того, что флегмовое число в колонне ректификации этанола из промывной воды равно 4.
Конверсия изобутилена составляет 98,4%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 97,3%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,15.
Пример 5
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной С4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 104,8 г/час с содержанием воды 6 мас.% смешиваясь с 10,8 г/час рециклового этанола, содержащего 5 мас.% воды, после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 6,4 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, содержащего 11,8 мас.% углеводородов C5, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 483,9 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют.
Часть конденсата в количестве 48,4 г/час (10% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) возвращают на верх колонны в качестве флегмы, а оставшуюся часть в количестве 435,5 г/час (90% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) охлаждают до 20°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 55,1
этанол 13,1
вода 1,8
углеводороды C5 30,0
в количестве 424,3 г/час возвращают на верх колонны (суммарное приведенное флегмовое число 3,9) и в количестве 2,5 г/час подают в линию подачи исходной углеводородной фракции в реакционную систему.
Нижний водный слой в количестве 8,7 г/час следующего состава:
вода 77,1
этанол 21,0
этил-трет-бутиловый эфир 1,7
углеводороды C5 0,2
выводят из декантатора и направляют в колонну выделения этанола из промывной воды.
Из куба колонны в количестве 106,9 г/час отбирают обезвоженный этанол с содержанием воды 0,1 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 4 мас.% и подают на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в системе, состоящей из трех прямоточных аппаратов, диаметром 32 мм, высотой 1 м, заполненных ионитным мелкозернистым катализатором, и ректификационной колонны, диаметром 32 мм, эффективностью 30 т.т., предназначенной для отделения отработанной фракции от целевого эфира.
Исходная углеводородная фракция, поступающая в систему в количестве 1200,2 г/час, имеет следующий состав:
углеводороды С3 0,4
изобутан 42,0
н-бутан 15,0
изобутилен 11,0
н-бутены 29,0
углеводороды С5 2,6
Отработанную углеводородную фракцию отбирают в количестве 1051,5 г/час следующего состава:
углеводороды С3 0,5
изобутан 47,9
н-бутан 17,1
изобутилен 0,6
н-бутены 33,1
этанол 0,8
Целевой этил-трет-бутиловый эфир отбирают в количестве 266,4 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 86,9
димеры изобутилена 0,2
триметилкарбинол 0,6
этанол 0,5.
Углеводороды C5 11,8
Часть этил-трет-бутилового эфира в количестве, указанном выше, возвращают в колонну гетероазеотропной ректификации.
Отработанную углеводородную фракцию отмывают от этанола и ректификацию этанола из промывной воды осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 2, за исключением того, что флегмовое число в колонне ректификации этанола из промывной воды равно 4.
Конверсия изобутилена составляет 95,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 98,5%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,12.
Таким образом, как следует из приведенных примеров, проведение процесса получения этил-трет-бутилового эфира с использованием настоящего изобретения позволяет повысить его эффективность за счет до 2,5-кратного снижения отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации при одновременном уменьшении содержания воды в осушенном этаноле и повышении селективности процесса.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 1992 |
|
RU2068838C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРНОГО ПРОДУКТА | 2006 |
|
RU2327681C1 |
| СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ C-C | 1992 |
|
RU2005710C1 |
| СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ C-C | 1992 |
|
RU2005709C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА | 1995 |
|
RU2091442C1 |
| СПОСОБ ОЧИСТКИ ИЗОБУТИЛЕНСОДЕРЖАЩЕЙ ФРАКЦИИ ОТ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ | 1999 |
|
RU2165914C1 |
| СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ | 2007 |
|
RU2338735C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА И C-C-АЛКИЛ ТРЕТ.БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 1995 |
|
RU2114096C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 2003 |
|
RU2248343C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 1993 |
|
RU2064919C1 |
Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией. При этом смесь эфира, воды и этанола выводят сверху колонны гетероазеотропной ректификации в количестве, определяемом по формуле G1=G2·Xэ 2·n,
где G1 - количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, в кг/час, G2 - количество этанола, подаваемого на осушку в кг/час, Хэ - концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку в мас.% и n - коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2; и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С. Способ позволяет повысить селективность процесса. 4 з.п. ф-лы.
G1=G2·Xэ 2·n,
где G1 - количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, кг/ч;
G2 - количество этанола, подаваемого на осушку, кг/ч;
Хэ - концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку, мас.%;
n - коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2,
и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 1992 |
|
RU2068838C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА И C-C-АЛКИЛ ТРЕТ.БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 1995 |
|
RU2114096C1 |
| Экономайзер | 0 |
|
SU94A1 |
| US 5637777 A, 10.06.1997. | |||
