СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИЗОБУТЕНСОДЕРЖАЩЕЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ И СПИРТА C ИЛИ C Российский патент 2008 года по МПК C07C2/08 C07C41/06 C07C11/02 C07C43/04 

Изобретение относится в основном к области получения высокооктановых компонентов бензина, а также веществ, используемых для органических синтезов, в частности алкилтретбутиловых эфиров для получения из них чистого изобутена и ди- и тримеров изобутена для алкилирования ароматических соединений. В частности, среди получаемых высокооктановых компонентов метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) имеет октановое число по исследовательскому методу RON=118, этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) RON=117, димеры изобутена RON=106, тримеры изобутена RON=96.

Известны способы совместного синтеза алкилтретбутиловых эфиров, АТБЭ (в частности, метилтретбутилового эфира, МТБЭ), димеров и тримеров изобутена в присутствии высококислотных катионитов при молярной подаче спирта, меньшей, чем молярная подача изобутена (последний обычно подают в составе смесей, содержащих преимущественно углеводороды С₄).

В патенте US №5723687 03.03.1998 синтез проводят при температуре от 30 до 100°С и молярном отношении спирта(ов) и изобутена в питании от 0,2:1 до 0,7:1 с нагрузкой до 20 л/л кат.ч. Недостатком способа является отсутствие технического решения, исключающего образование более высокомолекулярных олигомеров, дезактивирующих катализатор (в частности, в конце реакционной зоны), а также отсутствие отделения АТБЭ от димеров и тримеров изобутена и отделения димеров изобутена от тримеров и олигомеров изобутена.

В патенте RU №2137807, 20.09.1999 "Способ получения высокооктановых компонентов и смесей" в реакционной(ых) зоне(ах) осуществляют совместно синтез ди- и тримеров треталкенов (в частности, изобутена) и алкилтреталкилового эфира АТАЭ из спирта(ов) и треталкена(ов), содержащихся в углеводородных смесях, в присутствии гетерогенного(ых) кислого(ых) катализатора(ов) (в частности, сульфокатионитов) с последующим разделением реакционной смеси ректификацией. При этом первоначально отгоняют поток непрореагировавших углеводородов, а затем выделяют ректификацией поток, содержащий преимущественно АТАЭ (в примере 1 содержание МТБЭ в потоке 85,9%), и поток, содержащий преимущественно димеры треталкенов, в частности димеры изобутена (в примере 4 в нем 85% димеров изобутена). Предпочтительно (но не обязательно) как минимум часть отгоняемого потока, содержащего АТАЭ и/или спирт, рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы). Как вариант, димеры треталкенов (изобутена) и/или их тримеры подвергают каталитическому гидрированию с получением сильно разветвленных алканов. При димеризации изобутена преимущественно образуются 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2, а при их гидрировании - 2,4,4-триметилпентан.

Недостатком патента является отсутствие технического решения (признака), который гарантировал бы отсутствие образования олигомеров в конечной части реакционной зоны и дезактивации катализатора.

В патенте RU №2144018, 10.01.2000, в отличие от RU №2137807, предусмотрено выделение из реакционной смеси ректификацией олигомеров алкенов с требуемым числом углеродных атомов, например 99,3% тримеров пропена (пример 3) или 97,3% тримеров третпентенов (пример 5).

В патенте RU 2177933, 30.10.2000 защищена многофункциональная установка для получения высокооктановых продуктов и способ получения высокооктановых продуктов. При этом предусмотрена возможность без изменения оборудования (лишь путем включения или выключения тех или иных запорных устройств) в зависимости от потребности (конъюнктуры) производить АТАЭ, ди- и тримеры треталкенов (в частности, изобутена) либо их смеси. При этом предусмотрена отгонка АТАЭ и образующего его спирта от димеров и/или тримеров изобутена.

Опубликован пат. RU 2270828 на «Способ совместного получения метилтретбутилового эфира и димеров изобутена».

Согласно ему, осуществляют совместный синтез метилтретбутилового эфира и димеров изобутена путем жидкофазного взаимодействия изобутан-изобутеновой фракции и метанола в присутствии сульфокатионита при 40-100°С с последующим разделением реакционной смеси на МТБЭ, фракцию димеров изобутена и отработанную изобутановую фракцию, причем используют мольное отношение (МО) метанол:изобутен от 0,05:1 до 0,5:1, объемную скорость подачи реагентов не менее 2,0 ч^-1 с последующей дистилляцией или ректификацией при пониженном давлении 0,007-0,02 МПа и выделением фракции димеров изобутена, состоящей на 98,5% из изомеров 2,4,4-триметилпентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2 в пропорции не менее 75:25.

В аспекте условий синтеза он в основном повторяет условия, описанные в пат. US 5723687 и пат. RU 2137807, причем понижен нижний уровень интервала МО спирт:изобутен до 0,05:1 и дано требование проведения дистилляции или ректификации при пониженном давлении 0,007-0,02 МПа.

Недостатками пат. RU 2270828 являются:

- отсутствие действенных приемов подавления олиго- и полимеризации изобутена в реакционной зоне и предотвращения дезактивации сульфокатионита. При чрезмерно низком исходном МО метанол:изобутен, особенно при МО=0,05:1, содержание метанола (указано 0,19% мас., 0,32% мас.) в выходящей реакционной смеси (а следовательно, и в конечной части реакционной зоны) мало и недостаточно для подавления олиго- и полимеризации изобутена и дезактивации катализатора. В примере 3 (где исходное МО=0,05:1) проведение баланса по вводимому метанолу и образующемуся МТБЭ приводит к выводу о практическом отсутствии метанола на выходе из реакционной зоны;

- требование чрезмерно низкого давления (0,007-0,02 МПа) в зонах ректификации, в том числе в зоне отгонки углеводородов С₄, не диктуется необходимостью, усложняет и удорожает процесс, ведет к снижению производительности оборудования и возможности подсоса воздуха с образованием пероксидов.

Температуры кипения компонентов (°С):

изобутана - минус 11,7°, изобутена - минус 6,9°, МТБЭ - +55,2°, димеров изобутена - 101,4-104,9°, тримеров изобутена - 177-181°, позволяют проводить отгонку углеводородов С₄ и МТБЭ без применения вакуума (для отгонки углеводородов С₄ необходимо повышенное давление), а отгонку димеров от тримеров - при менее глубоком вакууме.

В RU №2270828 длительность пробегов в примерах не указана. Известно, что одной из важнейших функций метанола в процессе является подавление олигомеризации изобутена и уплотнения димеров с образованием олигомеров с большим числом углеродных атомов, способных дезактивировать катализатор.

Проведенная нами экспериментальная проверка показала, что в условиях длительного пробега (3 месяца) при исходном МО метанол:изобутен 0,05:1-0,1:1 при концентрации спирта (метанола) в выходящей реакционной смеси менее 0,2% мас. в реакционной зоне имеет место образование олигомеров с числом углеродных атомов ≥4 и постепенная дезактивация катализатора.

Нами найдено техническое решение, исключающее указанные недостатки.

Мы заявляем:

Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C₁ или С₂, включающий совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и сотримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1, отделение от реакционной смеси как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С₄, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C₁ или C₂ в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С₄, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.

В качестве дополнительных технических решений, способствующих эффективному осуществлению указанного по п.1 способа, мы заявляем способы, при которых:

- как минимум поступающий спирт и возможно поступающую углеводородную смесь распределяют на два или несколько потоков, которые подают в последовательные реакционные зоны;

- указанные химические превращения проводят в жидком состоянии в двух или нескольких прямоточных реакционных зонах, из которых и/или между которыми осуществляют удаление выделяющейся реакционной теплоты;

- указанные химические превращения осуществляют в реакционно-ректификационной системе, включающей реакционную зону с катализатором и соединенные с ней противоточными потоками жидкости и пара укрепляющую и исчерпывающую ректификационные зоны, причем из укрепляющей зоны выводят как минимум часть непрореагировавших углеводородов С₄, а из исчерпывающей зоны выводят смесь, содержащую указанные продукты химических превращений;

- указанные химические превращения осуществляют в реакционно-ректификационной системе, содержащей одну или несколько реакционных зон с катализатором, соединенную(ых) с ректификационной зоной выходящим(и) и входящим(и) боковыми потоками, и из укрепляющей части выводят как минимум часть непрореагировавших углеводородов С₄, а из исчерпывающей части смесь, содержащую указанные продукты химических превращений;

- указанные химические превращения первоначально проводят в прямоточной(ых) зоне(ах), а затем в реакционно-ректификационной системе;

- в потоке реакционной смеси, подаваемом на ректификацию(и), проводят нейтрализацию свободной(ых) кислоты(кислот);

- при ректификационной отгонке углеводородов С₄ из реакционной смеси дистиллят и/или боковой(ые) поток(и) ректификационной зоны рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы);

- при ректификационной отгонке углеводородов С₄ из реакционной смеси выводят боковой отбор, содержащий преимущественно углеводороды С₄, алкилтретбутиловый эфир и частично спирт C₁-C₂, из которого ректификацией выделяют алкилтретбутиловый эфир в качестве кубового остатка;

- при ректификационной отгонке углеводородов С₄ из реакционной смеси из нижней части ректификационной зоны выводят боковой поток, содержащий преимущественно алкилтретбутиловый эфир, а в качестве кубового остатка выводят поток, содержащий димеры и тримеры изобутена и возможно остальное количество алкилтретбутилового эфира;

- из реакционной смеси, содержащей алкилтретбутиловый эфир, димеры и тримеры изобутена, отделяют ректификацией дистиллят, содержащий преимущественно алкилтретбутиловый эфир, и в качестве кубового остатка или бокового отбора выводят поток, содержащий преимущественно димеры изобутена и возможно частично алкилтретбутиловый эфир и/или тримеры изобутена;

- из смеси, содержащей димеры и тримеры изобутена, выводят в качестве дистиллята димеры изобутена и выводят кубовый остаток, содержащий тримеры изобутена и более высококипящие примеси;

- из смеси, содержащей тримеры изобутена и более высококипящие примеси, отгоняют поток, содержащий преимущественно тримеры изобутена;

- в качестве катализатора используют сульфокатионит(ы) в мелкозернистой или укрупненной форме, предпочтительно в форме массообменной насадки.

Применение изобретения не приводит к завышенному (против допустимого) содержанию спирта C₁-C₂ в продуктах. Оно (при их использовании в качестве компонентов бензина) определяется нормами содержания в бензине.

В настоящее время в бензине допускается: метанола до 1% мас., этанола до 5-10% мас. Допускаемое содержание в бензине: МТБЭ - 13,5% мас., ЭТБЭ ˜16% мас. Практикуемое введение в бензин димеров изобутена (с примесью до 10% тримеров) составляет 15-25% мас.

Отгоняемые из реакционной смеси углеводороды С₄ содержат ˜3% мас. метанола в связи с азеотропией. Таким образом, введение в бензин всей массы получаемых по предлагаемому способу продуктов, даже при содержании в них 2,5% мас. метанола, не превысит допустимой его концентрации в бензине. При большем содержании в них метанола имеется достаточно простая возможность отмывки их от метанола водой.

При необходимости использовать димеры изобутена для иных целей, например в органическом синтезе, метанол полностью отгоняется от димеров изобутена с МТБЭ, образуя с ним азеотроп.

Использование способа иллюстрируется фиг.1-3 и примерами. Указанные фиг.1-3 и примеры не исключают применения иных технических решений при соблюдении признаков (условий) пункта 1 формулы изобретения.

Согласно фиг.1 процесс ведут с использованием одного или нескольких прямоточных реакторов, обобщенно обозначенного(ых) на фиг.1 как реакционный узел (РУ), и одной или нескольких ректификационных колонн.

Изобутенсодержащую углеводородную смесь подают в систему по линии 1, спирт C₁ или С₂ - по линии 2. Как минимум часть потоков 1 и 2 подают далее по линиям 1а и 2а, возможно смешивают с рециркуляционным потоком (линия 9), нагревают (до или после смешивания с потоком 9) и вводят в РУ.

РУ снабжен устройством(ами) для удаления как минимум части реакционной теплоты (показано пунктирной стрелкой, где на ее входе ХА - хладагент).

Возможно часть потока(ов) 2 и/или 1 по линиям 2б и/или 2в, и/или 1б подают в промежуточную(ые) зону(ы) РУ.

РУ может включать одну или несколько реакционных зон, которые могут быть выполнены в виде кожухотрубчатого(ых) реактора(ов) и/или адиабатического(их) реактора(ов) с катализатором, и/или колонного многозонного реактора с охлаждением движущегося жидкого потока между зонами (например, с помощью змеевиков, в которые подают хладагент).

Из РУ по линии 3 выводят реакционную смесь. Как минимум часть потока 3 предпочтительно нейтрализуют в нейтрализаторе Н (подача по линии 3а) и по линии 4 подают в ректификационную колонну К-1. Возможно часть потока 3 рециркулируют по линии 3б (далее 9) на вход в РУ (возможно после частичного охлаждения).

В К-1 осуществляют в основном отгонку непрореагировавших углеводородов С₄ от продуктов химических превращений (алкилтретбутилового эфира, АТБЭ, димеров и тримеров изобутена). Поток дистиллята (линия 5) как минимум частично выводят по линии 5а (далее поток 5а отмывают водой от спирта и спирт отгоняют из водного раствора известным(и) способом(ами) - на фиг.1 не показано).

Возможно часть потока 5 рециркулируют по линии 5б (далее 9) в РУ. Возможно из укрепляющей части колонны К-1 по линии 7 выводят поток, содержащий АТБЭ, углеводороды и частично спирт, который рециркулируют в РУ по линии 7а (далее 9) и/или подают по линии 7б в колонну К-4. В К-4 отделяют (отгоняют) углеводороды С₄ и как минимум частично спирт (линия 5в) и в качестве кубового остатка получают (выводят) АТБЭ (линия 8).

Возможно из исчерпывающей части колонны К-1 по линии 10 выводят поток с повышенным содержанием спирта, который рециркулируют в РУ. Возможно из нижней части колонны К-1 выводят поток 11 с повышенным содержанием АТБЭ и наличием димеров изобутена.

Снизу К-1 выводят поток 6, содержащий как минимум димеры и тримеры изобутена и возможно АТБЭ. Его подают по линии 6а в ректификационную колонну К-2 и/или выводят по линии 6б.

В качестве дистиллята колонны К-2 выводят поток 12, содержащий АТБЭ. Возможно из укрепляющей части К-2 выводят боковой поток 13, являющийся в основном смесью АТБЭ и димеров изобутена. Возможно из исчерпывающей части К-1 выводят поток 14, содержащий преимущественно димеры изобутена. Его затем выводят по линии 14а и/или подают по линии 14б в ректификационную колонну К-3.

Снизу К-2 выводят поток 15. Поток 15 - при отсутствии или незначительности вывода димеров изобутена с потоками 13 и/или 14 - содержит преимущественно димеры и тримеры изобутена. При выводе большей части димеров изобутена с потоком(ами) 13 и/или 14 поток 15 содержит преимущественно тримеры изобутена. Далее поток 15 подают по линии 15а в колонну К-3 и/или выводят по линии 15б.

В качестве дистиллята колонны К-3 (если она используется) выводят поток 16 с высокой концентрацией димеров изобутена. Снизу К-3 выводят поток 17, который содержит в основном смесь димеров изобутена (оставшегося количества) и тримеров изобутена либо преимущественно тримеры изобутена. Его направляют по линии 17а в узел каталитического гидрирования Г и/или выводят по линии 17б. Возможно, из исчерпывающей части К-3 выводят поток 18, содержащий преимущественно димеры изобутена. Его далее выводят по линии 18а и/или по линии 18б, направляют на каталитическое гидрирование в узел Г.

Возможно в узел гидрирования Г направляют потоки 6б и/или 14а, и/или 15б из колонн К-1 и К-2.

В узел Г по линии 19 подают водород или водородсодержащую газовую смесь. Из узла Г выводят по линии 20 поток, содержащий преимущественно 2,4,4,-триметилпентан или его смесь с димерами, тримерами изобутена и продуктами гидрирования тримеров изобутена.

Согласно фиг.2 химические превращения и отгонку непрореагировавших углеводородов проводят в реакционно-ректификационной системе, включающей реакционную зону РЗ и ректификационные зоны (колонны): укрепляющую (УК) и исчерпывающую (ИК).

Изобутенсодержащую смесь подают в процессе по линии 1 (далее как минимум по линии 1а и возможно частично по линии 1б). Спирт подают по линии 2 (далее как минимум по линии 2а и возможно частично по линии 2б).

В качестве дистиллята выводят поток 5, содержащий непрореагировавшие углеводороды и примесь спирта (рекуперацию спирта - см. в описании к фиг.1). По линии 6 выводят смесь, содержащую АТБЭ, димеры и тримеры изобутена. Далее поток 6 подают по линии 6а в систему ректификации (К-2 и возможно К-3), аналогичную показанной (в этой части) на фиг.1, и/или выводят по линии 6б. Из исчерпывающей части (ИК) может быть выведен боковой поток 7, обогащенный эфиром АТБЭ. При практически полном выводе АТБЭ по линии 7 кубовый остаток 6 содержит в основном димеры изобутена и частично тримеры изобутена.

Согласно фиг.3 изобутенсодержащая смесь поступает по линии 1. Ее направляют по линии 1а (далее 4) непосредственно в ректификационную колонну К-1 и/или по линии 1б подают в прямоточную реакционную зону Р-1. В зону Р-1 по линии 2 подают спирт C₁ или С₂. Из Р-1 выводят по линии 3 поток, который направляют в К-1 по линии 4.

С колонной К-1 соединены: прямоточные реакционная зона Р-2 (линиями 7 и 8) и реакционная зона Р-3 (линиями 9 и 10). В указанные зоны предпочтительно подают дополнительное количество спирта по линиям 2а и 2б.

В качестве дистиллята колонны К-1 выводят поток 5, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды и примесь спирта (рекуперацию спирта - см. в описании к фиг.1).

Снизу из К-1 выводят поток 6, содержащий АТБЭ, димеры и тримеры изобутена, который может быть выведен по линии 6б и использован как высокооктановая смесь («компонент») для бензина непосредственно либо после гидрирования димеров и тримеров изобутена в зоне Г.

Как вариант поток 6 может быть направлен по линии 6а на разделение в колонну К-2 и ее кубовый остаток возможно далее в колонну К-3.

Примеры.

В примерах концентрации указаны в % мас.

Обозначения:

МТБЭ - метилтретбутиловый эфир, ЭТБЭ - этилтретбутиловый эфир, Димеры - димеры изобутена, Тримеры - тримеры изобутена, Содимеры - димеры, образуемые изобутеном и н-бутенами.

Пример 1.

Переработку ведут согласно фиг.1. В качестве сырья используют изобутан-изобутеновую фракцию (45% изобутена) и метанол. Из ректификационных колонн используют К-1, из пунктирных линий - линию 10. В качестве РУ используют охлаждаемый кожухотрубчатый реактор. В трубках - мелкозернистый сульфокатионит со статической обменной емкостью СОЕ=5,2 мг-экв/г, температура в реакторе 60-65°С. Жидкостная нагрузка на катализатор 9 л/л кат.ч.

В общем потоке, вводимом в реактор, молярное отношение метанол:изобутен = 0,2:1. Конверсия изобутена ˜97%, метанола ˜94,3%. Среди образующихся димеров изобутена преобладают 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2 в пропорции 3,35:1. Концентрация метанола в выходящем из РУ потоке 3 0,33% мас.

В колонне К-1 давление верха 0,50 МПа, температура в кубе 147°С.

Масса и составы основных потоков (1-6) даны в табл.1.

Работа велась в течение 3 мес. Снижение СОЕ через 1,5 мес. не произошло. Через 3 мес. СОЕ в нижней части реакционной зоны составило 5,1 мг-экв/г·кат.

Пример 2.

Переработку ведут согласно фиг.1 подобно примеру 1. В отличие от примера 1 из К-1 выводят боковой поток по линии 7 и его по линии 7б подают в колонну К-4, работающую под давлением 0,45 МПа (температура в кубе 110°С).

Масса потока 7б - 24,4 кг/ч, состав указан в табл.1. Поток 5в (углеводороды С₄ с примесью метанола) составляет 10,95 кг/ч. При этом поток 5 из К-1 уменьшается и составляет 45,6 кг/ч.

В сумме потоки 5 и 5в по массе и составу аналогичны потоку 5 в примере 1.

Снизу К-4 выводят в количестве 13,45 кг/ч поток 8, содержащий 99,6% МТБЭ (см. табл.1).

Пример 3.

Переработку ведут согласно фиг.1 подобно примеру 1. В отличие от примеров 1 и 2 используют пунктирную линию 11, по которой выводят боковой поток из исчерпывающей части К-1.

Масса и состав потока 5 аналогичны примеру 1. Масса потока 11 составляет 15,9 кг/ч, состав показан в табл.1. Снизу К-1 выводят в количестве 32,7 кг/ч поток 6, содержащий ˜89,4% димеров изобутена и ˜10,6% тримеров изобутена.

В колонне К-1 давление верха 0,42 МПа, температура в кубе 169°С.

Пример 4.

Переработку ведут согласно фиг.1 подобно примеру 1. В отличие от примера 1 поток 6 из К-1 по линии 6а подают в ректификационную колонну К-2, работающую под давлением 0,1 МПа (температура в кубе 110°С).

Сверху К-2 по линии 12 выводят 13,6 кг/ч потока, содержащего ˜99,1% МТБЭ. Снизу К-2 выводят по линии 15 в количестве 35,0 кг/ч поток, содержащий 90% димеров изобутена и 10% тримеров изобутена.

Пример 5.

Переработку ведут согласно фиг.1 подобно примеру 3 (с отбором бокового потока 11). Из К-1 указанный в примере 3 поток 6 в количестве 32,7 кг/ч подают в колонну К-2, имеющую сверху давление 0,15 МПа, температура в кубе колонны К-2 175°С.

Из К-2 сверху по линии 12 выводят 29,4 кг/ч потока, содержащего ˜99,3% димеров изобутена (в пропорции 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2 = 3,3:1) и 0,7% тримеров изобутена. Снизу по линии 15 выводят ˜3,6 кг/ч потока, содержащего ˜90% тримеров изобутена и ˜10% димеров изобутена.

Пример 6.

Переработку ведут согласно фиг.1 подобно примеру 4. Выводимый снизу К-2 поток 15 указанной в примере 4 массы и состава подают в колонну К-3, имеющую давление верха 0,025 МПа и температуру куба 141°С.

По линии 16 выводят 31,6 кг/ч дистиллята, содержащего ˜99,5% димеров изобутена и 0,5% тримеров изобутена. Снизу К-3 по линии 17 выводят ˜3,4 кг/ч потока, содержащего ˜97,0% тримеров изобутена и ˜3,01411411% димеров изобутена.

Пример 7.

Переработку ведут согласно фиг.2 в системе реакционно-ректификационного типа. Зона РЗ содержит крупнозернистый (формованный) сульфокатионитный катализатор с размерами частиц 5-10 мм и СОЕ ˜3,6 мг-экв/г.

Сырьем служит изобутан-изобутеновая (45% изобутена) фракция и метанол. Молярное отношение метанола и изобутена в потоках 2 и 1 составляют 5:1.

Температура в реакционной зоне РЗ от 55 до 70°С. Давление в верху зоны УК ˜0,56 МПа, температура в кубе зоны ИК 137°С. На выходе жидкости из зоны РЗ в зону ИК концентрация метанола в ней 1,2-1,5% мас. Сверху зоны УК по линии 5 выводят непрореагировавшие углеводороды С₄ с примесью метанола. Снизу зоны ИК по линии 6 выводят смесь, содержащую МТБЭ, димеры и тримеры изобутена. Указанная смесь может быть выведена в качестве высокооктанового «компонента» бензина по линии 6б либо направлена по линии 6а на дальнейшую переработку в колонну К-2 или зону гидрирования 5 (возможно использование вариантов, описанных в примерах 4-6).

В табл.2 приведены данные по массам и составам основных потоков для вариантов разделения, подобных описанным в примерах 4 и 6. При этом в колоннах К-2 и К-3 давление верха 0,1 МПа, температура в кубе К-2 - 110°С, в кубе К-3 - 162°С. Работа проводилась в течение 2 мес. Снижение СОЕ катализатора не произошло.

Пример 8.

Переработку ведут согласно фиг.2 подобно примеру 7. Сырьем служит аналогичная изобутан-изобутеновая фракция (100 кг/ч) и этанол (29,5 кг/ч), содержащий 0,3% мас. воды. Молярное соотношение этанола и изобутена в потоках 2 и 1 составляет 0,8:1. Зона РЗ содержит формованный (в форме колец) сульфокатионитный катализатор, имеющий СОЕ=3,9 мг-экв/г.

Температура в реакционной зоне РЗ от 49 до 65°С. Давление в верху зоны УК 0,5 МПа, температура в кубе зоны ИК 128°С. На выходе жидкости из зоны РЗ в зону ИК концентрация этанола в ней 5,3% мас.

Сверху зоны УК по линии 5 выводят 55,7 кг/ч дистиллята, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С₄ и примесь этанола. Снизу зоны ИК по линии 6 выводят в количестве 37,8 кг/ч высокооктановую смесь, содержащую преимущественно ЭТБЭ, димеры изобутена, а также этанол, тримеры изобутена и частично третбутанол.

Составы потоков даны в табл.3.

Работа проводилась в течение 2,5 мес. По окончании работ катализатор имел СОЕ=3,8 мг-экв/г·кат.

Пример 9.

Переработку ведут подобно примеру 8 первоначально в системе реакционного типа (фиг.2). В отличие от примера 8 поток 6 дополнительно подвергают разделению ректификацией в колонне, функционально аналогичной колонне К-2 на фиг.1, а ее кубовый остаток (линия 15 на фиг.1) возможно далее разделяют в колонне, функционально аналогичной колонне К-3 на фиг.1).

Из К-2 выводят 62,6 кг/ч дистиллята (поток 12), содержащего преимущественно ЭТБЭ (с примесями), и выводят 11,2 кг/ч кубового остатка (поток 15), содержащего преимущественно димеры изобутена (с примесями).

Как вариант, поток 15 подвергают дополнительно ректификации в К-3. Выводят 10 кг/ч дистиллята, содержащего преимущественно димеры изобутена, и 1,2 кг/ч кубового остатка, содержащего преимущественно димеры изобутена.

В колоннах К-2 и К-3 поддерживают давление верха ˜0,1 МПа, температура в кубе К-2 - 103°С, в кубе К-3 - 154°С.

Конкретно составы потоков указаны в табл.3.

Пример 10.

Переработку ведут аналогично фиг.3. Реакционные зоны Р-1, Р-2 и Р-3 содержат мелкозернистый (0,3-1,3 мм), крупнозернистый сульфокатионит, имеющий СОЕ=5,2 мг-экв/г. В качестве сырья используют С₄-фракцию, содержащую 45% изобутена, 38% н-бутенов, 16,5-17,0% бутанов и небольшую примесь 1,3-бутадиена, и метанол. Всю исходную углеводородную смесь (поток 1) и часть (60-65%) метанола подают первоначально в реакционную зону Р-1 и из нее реакционную смесь - в ректификационную колонну К-1.

Температура в Р-1 составляет 65-70°С, в Р-2 и Р-3 - 60-65°С.

Давление в верху К-1 - 0,4 МПа, температура в кубе К-1 - 120°С.

Конверсия изобутена в Р-1 - 70%, общая конверсия изобутена в процессе ˜98,5%. Концентрация метанола на выходе из реакционной зоны (% мас.): из Р-1 - 1,2%, из Р-2 - 0,4%, из Р-3 - 0,9%.

Из К-1 выводят в количестве 51,2 кг/ч дистиллят (поток 5), содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды (99%, в т.ч. 1,5% изобутена) и ˜1% метанола, и выводят в количестве 61,9 кг/ч кубовый остаток (поток 6), содержащий МТБЭ (55,5%), димеры изобутена (26,7%), содимеры изобутена с н-бутенами (13,4%) и тримеры (˜4,4%). Работа проводилась в течение 2 мес. Снижения СОЕ катализатора не произошло.

Пример 11.

Переработку осуществляют подобно примеру 10. В отличие от него кубовый остаток (поток 6) подвергают ректификации в колонне, функционально аналогичной колонне К-2 (фиг.1). Из нее выводят 34,7 кг/ч дистиллята (поток 12), содержащего в основном (99,1%) МТБЭ с примесью метил-втор-бутилового эфира и 0,9% димеров и содимеров, и выводят в количестве 27,2 кг/ч кубовый остаток (поток 15), содержащий 60,0% димеров изобутена, 30,1% его содимеров с н-бутенами и 9,9% тримеров.

Давление в верху колонны 0,12 МПа, температура в кубе 120°С.

Пример 12.

Переработку осуществляют подобно примеру 11. В отличие от него выводят меньшее количество дистиллята колонны К-2 (поток 12) - 30,2 кг/ч (состав аналогичен примеру 11). При этом выводят большее количество кубового остатка (поток 15) - 31,7 кг/ч, содержащего 14,0% МТБЭ, 51,6% димеров изобутена, 25,9% его содимеров с н-бутенами и 8,5% тримеров.

Давление в верху колонны 0,12 МПа, температура в кубе 103°С.

Пример 13.

Переработку осуществляют подобно примеру 11. В отличие от него выводят меньшее количество дистиллята колонны К-2 (поток 12) - 16,0 кг/ч (состав аналогичен примеру 11). При этом выводят большее количество кубового остатка (поток 15) - 45,9 кг/ч, содержащего 40,0% МТБЭ, 36,0% димеров изобутена, 18,1% его содимеров с н-бутенами и 5,9% тримеров.

Давление в верху колонны ˜0,1 МПа, температура в кубе 80°С.

Пример 14.

Поток, содержащий преимущественно димеры изобутена, а также тримеры, в составе и количестве, указанном в примере 1 (поток 15), подвергают каталитическому гидрированию в зоне К в присутствии катализатора «никель на кизельгуре» (˜30÷5% мас. никеля) при 60°С.

В качестве реакционной смеси получают 35,1 кг/ч потока, содержащего преимущественно разветвленные насыщенные углеводороды, среди которых ˜88,5% составляет 2,4,4-триметилпентан и ˜9,7% продукты гидрирования тримеров.

Таблица 1 (к примерам 1-6)КомпонентыК примерам 1-6К примерам 1, 4, 6К примеру 2К примеру 3К примеру 4К примеру 5К примеру 6Пот.1Пот.2Пот.3Пот.5Пот.6Пот.6Пот.7Пот.8Пот.6Пот.11Пот.12Пот.15Пот.12Пот.15Пот.16Пот.17Изобутан^*55,0-52,3797,15--43,60,4--------Изобутен45,0-1,22,3--1,0---------Метанол-5,20,330,55Сл.^**Сл.0,5Сл.Сл.Сл.Сл.Сл.Сл.Сл.Сл.Сл.МТБЭ--12,8-27,80,354,999,6Сл.85,099,1Сл.Сл.Сл.Сл.Сл.Димеры--30,0-65,089,8--89,414,80,990,199,310,099,53,0Тримеры--3,3-7,29,9--10,60,2-9,90,790,00,597,0Масса потока, кг/ч100,05,2105,256,648,635,224,413,4532,715,913,635,029,43,6331,63,4^* - с примесью н.бутана и н.бутенов^** - «следовое» количество

Таблица 2 (к примеру 7)КомпонентыПот.1Пот.2Пот.5Пот.6Пот.12Пот.15Пот.16Пот.17Изобутан^*55-98,5-----Изобутен45-0,8-----Метанол-100,00,7Сл.Сл.Сл.--МТБЭ---59,8099,4Сл.--Димеры---36,550,690,899,010,0Тримеры---3,65-9,21,090,0Масса потока, кг/ч100,012,855,857,034,322,720,42,3Таблица 3 (к примеру 8)КомпонентыПот.1Пот.2Пот.5Пот.6Пот.12Пот.15Пот.16Пот.17Изобутан55-98,7-----Изобутен45-0,65-----Этанол^*-99,7 (вода 0,3)0,653,33,70,91,0Сл.ЭТБЭ---80,794,71,82,0Сл.Трет.бутанол---0,50,60,91,0Сл.Димеры---14,11,087,596,016,7Тримеры---1,4Сл.8,9Сл.83,3Масса потока, кг/ч100,029,555,773,862,611,210,01,2^* с примесью воды

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C₁ или С₂, включающему совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С₄, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C₁ или C₂ в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С₄, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С. Использование данного способа позволяет подавить олиго- и полимеризацию изобутена, за счет чего снижается степень дезактивации катализатора. 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

1. Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C₁ или С₂, включающий совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкил-трет-бутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С₄, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкил-трет-бутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону, в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C₁ или С₂ в концентрации не менее 0,33 мас.%, предпочтительно не менее 0,5 мас.%, но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С₄, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.2. Способ по п.1, при котором как минимум поступающий спирт и возможно поступающую углеводородную смесь распределяют на два или несколько потоков, которые подают в последовательные реакционные зоны.3. Способ по п.1, при котором указанные химические превращения проводят в жидком состоянии в двух или нескольких прямоточных реакционных зонах, из которых и/или между которыми осуществляют удаление выделяющейся реакционной теплоты.4. Способ по п.1, при котором указанные химические превращения осуществляют в реакционно-ректификационной системе, включающей реакционную зону с катализатором и соединенные с ней противоточными потоками жидкости и пара укрепляющую и исчерпывающую ректификационные зоны, причем из укрепляющей зоны выводят как минимум часть непрореагировавших углеводородов С₄, а из исчерпывающей зоны выводят смесь, содержащую указанные продукты химических превращений.5. Способ по п.1, при котором указанные химические превращения осуществляют в реакционно-ректификационной системе, содержащей одну или несколько реакционных зон с катализатором, соединенную(ые) с ректификационной зоной выходящим(и) и входящим(и) боковыми потоками, и из укрепляющей части ректификационной зоны выводят как минимум часть непрореагировавших углеводородов С₄, а из исчерпывающей части выводят смесь, содержащую указанные продукты химических превращений.6. Способ по п.1, при котором указанные химические превращения первоначально проводят в прямоточной(ых) зоне(ах), а затем в реакционно-ректификационной системе.7. Способ по п.1, при котором в потоке реакционной смеси, подаваемом на ректификацию(и), проводят нейтрализацию свободной(ых) кислоты(кислот).8. Способ по п.1, при котором при ректификационной отгонке углеводородов С₄ из реакционной смеси дистиллят и/или боковой(ые) поток(и) ректификационной зоны рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы).9. Способ по п.1, при котором при ректификационной отгонке углеводородов С₄ из реакционной смеси выводят боковой отбор, содержащий преимущественно углеводороды С₄, алкил-трет-бутиловый эфир и частично спирт C₁-C₂, из которого ректификацией выделяют алкил-трет-бутиловый эфир в качестве кубового остатка.10. Способ по п.1, при котором при ректификационной отгонке углеводородов С₄ из реакционной смеси из нижней части ректификационной зоны выводят боковой поток, содержащий преимущественно алкил-трет-бутиловый эфир, а в качестве кубового остатка выводят поток, содержащий димеры и тримеры изобутена и возможно остальное количество алкил-трет-бутилового эфира.11. Способ по п.1, при котором из реакционной смеси, содержащей алкил-трет-бутиловый эфир, димеры и тримеры изобутена, отделяют ректификацией дистиллят, содержащий преимущественно алкил-трет-бутиловый эфир, и в качестве кубового остатка или бокового отбора выводят поток, содержащий преимущественно димеры изобутена и возможно частично алкил-трет-бутиловый эфир и/или тримеры изобутена.12. Способ по п.1, при котором из смеси, содержащей димеры и тримеры изобутена, выводят в качестве дистиллята димеры изобутена и выводят кубовый остаток, содержащий тримеры изобутена и более высококипящие примеси.13. Способ по п.1, при котором из смеси, содержащей тримеры изобутена и более высококипящие примеси, отгоняют поток, содержащий преимущественно тримеры изобутена.14. Способ по п.1, при котором в качестве катализатора используют сульфокатионит(ы) в мелкозернистой или укрупненной форме, предпочтительно в форме массообменной насадки.