СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Описание патента на изобретение RU2283297C2

Изобретение относится к области получения высокооктановых продуктов, Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых продуктов, включающих алкил-трет-алкиловые эфиры (АТАЭ).

Известен и широко распространен [Справочник нефтепереработчика, Л.: Химия, 1986, с.190-192] процесс получения высокооктановых алкил-трет-бутиловых эфиров, в особенности метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) путем химического взаимодействия изобутена, содержащегося в углеводородных С4-смесях термического и термокаталитического превращения нефтяных углеводородов, в частности в С4-фракциях каталитического крекинга соответственно с метанолом или этанолом с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 от образовавшегося эфира. При этом, однако, не используется для получения эфира потенциал трет-пентенов, содержание которых например в катализате каталитического крекинга обычно существенно больше, чем содержание изобутена.

Известен способ [K.Rock. Hydrocarbon Processing, 1992, №5, p.86-88] получения метил-трет-пентилового эфира (МТПЭ) путем химического взаимодействия метанола с трет-пентенами, содержащимися в углеводородных С5-фракциях, в присутствии кислых катионитов в системах реакционно-ректификационного типа, в которых катализаторная зона соединена противоточными потоками жидкости и пара с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами. Указанный процесс обычно именуют "каталитической дистилляцией".

Снизу исчерпывающей ректификационной зоны выводят продукт, содержащий МТПЭ, а сверху укрепляющей ректификационной зоны выводят поток, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды C5 и метанол. Из указанного потока спирт извлекают водной экстракцией и затем ректификацией выделяют спирт из водного раствора.

Недостатком способа являются значительные излишние энергетические затраты на отделение углеводородов С5 от МТПЭ, в то время как и углеводороды С5, и МТПЭ далее, как правило, используются в качестве компонентов бензина.

Известен способ [Пат. SU 1233441, 13.04.1993, БИ №3 от 27.01.1995] катализируемого взаимодействия углеводородного сырья, содержащего С45-трет-алкены с метанолом, в присутствии в качестве инертного разбавителя углеводородов С3 при мольном отношении углеводородов С3:C5, равном 1:(0,03-10,2) в реакционно-ректификационном аппарате, в который метанолсодержащий поток подают выше точки подачи углеводородов. При этом сверху каталитической дистилляции выводят преимущественно углеводороды C4 и непрореагировавший метанол (который затем экстрагируют водой и далее отгоняют от водного раствора), а снизу выводят высокооктановый продукт, являющийся смесью МТБЭ, МТПЭ и непрореагировавших углеводородов С5.

Недостатком способа является ненужная подача в процесс углеводородов С3, присутствие которых ведет к неоправданному повышению давления и отрицательно влияет на конверсию трет-алкенов в эфиры. В реакционно-ректификационном аппарате невозможно создать условия, которые одновременно являлись бы оптимальными и для превращения изобутена в МТБЭ, и для превращения трет-пентенов в МТПЭ. В приводимых в патенте примерах при высоком выходе МТБЭ (85-96,6%) выход МТПЭ оказывается относительно низким (26,1-55%). Увеличить конверсию трет-пентенов путем увеличения подачи метанола в указанном процессе практически невозможно, т.к. вывод метанола предусмотрен практически лишь с углеводородами C4, которые образуют с метанолом азеотропные смеси, в которых содержание метанола весьма невелико (2,5-3,0% мас.).

Известен также способ [Pat. US 4071567, 31.01.1978] получения метил-трет-бутилового эфира из метанола и изобутенсодержащей углеводородной смеси в две стадии. На первой стадии в реакционной зоне проводят контактирование с кислой ионообменной смолой (катионитом) всего подаваемого в процесс исходного метанола и рециркулируемого со второй стадии потока, содержащего углеводороды и непрореагировавший метанол, из образующейся реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие углеводороды и кубовый остаток направляют в содержащую катионит реакционную зону второй стадии, куда подают также все поступающее в процесс количество исходной углеводородной смеси. Образующуюся углеводородную смесь подвергают ректификации и в качестве кубового продукта выводят метил-трет-бутиловый эфир, а в качестве дистиллята выводят смесь углеводородов и непрореагировавшего метанола, которую рециркулируют в реакционную зону первой стадии. Поддерживают массовое отношение изобутен: метанол в реакционной зоне первой стадии от 2,35 до 2,8 и в реакционной зоне второй стадии - от 0,62 до 0,72.

Недостатком способа, делающим его практически неприемлемым для получения высокооктанового продукта, содержащего алкил-трет-пентиловый эфир, из углеводородного сырья с высоким содержанием углеводородов С5, является неэкономичность. В нем дважды приходится перегонять всю углеводородную массу после реакционных зон, в то время как окончательная отгонка углеводородов С5 от образующегося алкил-трет-пентилвого эфира нецелесообразна, т.к. углеводороды C5 также используются в бензине.

Нами найден способ, лишенный указанных недостатков.

Мы заявляем способ переработки углеводородного сырья, содержащего как минимум трет-пентены и другие углеводороды C5 с получением одного или нескольких высокооктановых продуктов, содержащих алкил-трет-пентиловый эфир, в котором алкилом является метил или этил, включающий жидкофазное химическое взаимодействие трет-пентенов с метиловым или этиловым спиртом в присутствии кислого твердого катализатора при 25-100°С в две стадии с промежуточной отгонкой углеводородов, при котором на первой стадии конвертируют от 40 до 88% трет-пентенов, из реакционной смеси после первой стадии отгоняют не менее 80% углеводородов C5, в том числе большую часть непрореагировавшего 2-метил-бутена-2, и предпочтительно большую часть спирта, выводят высокооктановый остаток, в котором концентрация алкил-трет-пентилового эфира как минимум превосходит суммарную концентрацию углеводородов С5, и в указанном отгоне на второй стадии, возможно при дополнительном введении спирта и/или углеводородного сырья, содержащего трет-пентены, и/или углеводородного сырья, содержащего изобутен, конвертируют более 40% поступающих на нее трет-пентенов, и получают высокооктановый поток, в котором суммарная концентрация углеводородов С5 превосходит концентрацию алкил-трет-пентилового эфира.

В порядке конкретизации указанного способа мы заявляем также зависимые от него способы, при которых:

- на входе в реакционную(ые) зону(ы) первой стадии поддерживают молярное отношение спирта к сумме трет-пентенов не менее 0,5:1;

- из реакционной смеси второй стадии водой экстрагируют такое количество спирта, чтобы его концентрация в высокооктановом продукте не превышала допускаемой безопасной нормы;

- из реакционной смеси до или после водной экстракции спирта отгоняют поток, содержащий преимущественно углеводороды C4;

- ректификацией отгоняют спирт из указанного водяного экстракта или из смеси, образующейся при его объединении с водным экстрактом спирта, получаемым в процессе производства алкил-трет-бутилового эфира из смеси углеводородов С4 и спирта, и отогнанный спирт, возможно после дополнительной осушки, возвращают в зону(ы) синтеза алкил-трет-бутилового и/или алкил-трет-пентилового эфира(ов);

- высокооктановый продукт после водной экстракции спирта подвергают осушке путем азеотропной ректификации, возможно с отгонкой части углеводородов С5, или любым другим подходящим из известных способов осушки;

- в качестве первого высокооктанового продукта выводят остаток после отгонки углеводородов из реакционной смеси первой стадии, в котором концентрация алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) превышает 75%, а в качестве второго высокооктанового продукта выводят продукт второй стадии, в котором суммарная концентрация углеводородов C5 превышает концентрацию алкил-трет-пентилового эфира;

- в качестве углеводородного сырья используют смесь, содержащую преимущественно углеводороды C5 и С6 и получают в качестве первого высокооктанового продукта смесь, содержащую алкил-трет-пентиловый эфир, углеводороды C5, углеводороды С6 и возможно алкил-трет-гексиловые эфиры, а в качестве второго высокооктанового продукта - смесь, содержащую преимущественно углеводороды С5 и алкил-трет-пентиловый эфир;

- в качестве углеводородного сырья используют смесь(и), включающую также углеводороды С4 и в их числе изобутен, и получают в качестве высокооктанового(ых) продукта(ов) смесь(и), включающую(ие) алкил-трет-пентиловый эфир, алкил-трет-бутиловый эфир, углеводороды C5 и возможно углеводороды C6;

- высокооктановые продукты, получаемые на первой и второй стадиях, смешивают и получают один объединенный высокооктановый продукт;

- на одной или обеих стадиях используют две или несколько последовательных реакционных зон, и в последней из последовательных реакционных зон поддерживают температуру, как минимум на 10°С ниже, чем на выходе из предшествующей реакционной зоны.

В качестве реакционной(ых) зон(ы) в процессе могут использоваться реакторы различного типа, предпочтительно с теплосъемом: непосредственно в реакторе (например, кожухотрубчатом) и/или между реакторами, и/или с охлаждением и рециркуляцией части реакционной массы. Допускаемая норма по содержанию спирта в высокооктановом продукте обычно определяется государственными нормативными актами. Предлагаемый способ достаточно гибок и может использоваться при различных возможных изменениях допускаемых норм спирта.

Необходимость осушки отмытого высокооктанового продукта и глубина осушки также определяется допускаемой нормой содержания воды в высокооктановом продукте.

На фиг.1-3 и в примерах показаны конкретные варианты реализации изобретения. Указанные фигуры и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов и возможно применение иных технических решений при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг.1 углеводородное сырье подают по линии 1, а спиртовое сырье - по линии 2. Соединяют поток 1 и как минимум часть потока 2 (по линии 2а), смесь подогревают и по линии 3 подают в реакционную зону Р1. Возможно в Р1 по линии 4б возвращают часть выходящей реакционной смеси (поток 4). Косая пунктирная линия, пересекающая P1, означает, что возможно в Р1 осуществляют теплосъем.

Поток 4 полностью или частично подают по линии 4а в отгонный аппарат К1. Неотогнанную часть потока выводят из К1 по линии 5 в качестве высокооктанового продукта П. Дистиллат из К1 выводят по линии 6, возможно соединяют со спиртовым потоком 2б, подогревают и по линии 7 подают в реакционную зону Р2. Возможно зона Р-2 включает несколько последовательных реакторов (показан один реактор Р-2а).

Выходящий из Р2 поток 8 выводят в качестве высокооктанового продукта П' по линии 8а или направляют по линии 8б на дополнительную очистку.

Согласно фиг.2 на первой стадии используют две последовательные жидкофазные прямоточные реакционные зоны Р1 и Р2, между которыми возможно проводят охлаждение потока реакционной массы.

Сырье - углеводородный поток по линии 1 и спиртовой поток по линии 2 - полностью или частично подают в реакционную зону Р1 возможно с присоединением рециркулируемого спиртового потока 12. Другую часть потоков 1 и 2 (или одного из них) возможно подают по линиям 1а и 2б и далее по линии 1в на вход в реакционную зону Р2.

Из Р2 выводят поток 4, который направляют в отгонную зону К1. Неотогнанную часть выводят из К1 по линии 5 в качестве высокооктанового продукта П. Дистиллат, выводимый по линии 6, возможно после соединения с дополнительным спиртовым потоком, подаваемым по линии 2в, и нагревания, направляют по линии 7 в реакционную зону второй ступени Р3.

Выводимый из Р3 поток 8 направляют в экстракционную зону Э, куда по линии 9 направляют поток воды, поступающий по линии 9а и/или по линии 13. Из зоны Э по линии 10 выводят поток, который выводят в качестве высокооктанового продукта П' по линии 10а или направляют по линии 10б в колонну азеотропной осушки К3.

По линии 11 из зоны Э выводят водный экстракт спирта, который далее выводят из системы по линии 11б (предпочтительно для совместной отгонки спирта из водного экстракта 11б и водного экстракта, образующегося в параллельно работающей установке получения метил-трет-бутилового эфира - МТБЭ - из изобутенсодержащей смеси углеводородов С4) или направляют по линии 11а в ректификационную зону К2, из которой по линии 12 выводят поток спирта, который возможно после дополнительной осушки рециркулируют в Р1. Снизу зоны К2 выводят по линии 13 водный поток, который направляют в зону Э (линия 13а) и/или выводят (линия 13б).

Из куба колонны К3 (если она используется) по линии 14 выводят осушенный высокооктановый продукт П'о, а выводимый сверху колонны паровой поток конденсируют и конденсат подают сепаратор-отстойник С. Снизу аппарата С выводят по линии 15 водный поток, а из верхней части С выводят углеводородный поток, который возвращают в качестве флегмы в колонну К3. Возможно часть углеводородного потока выводят по линии 16.

Согласно фиг.3 в отличие от фиг.2, в систему кроме сырьевого углеводородного потока 1, в котором преобладают углеводороды С5 (или смеси углеводородов C4-C5), и спиртового потока 2 возможно подают (в реактор Р3) сырьевой поток 1б, в котором преобладают углеводороды С4. Подачу и возможное распределение потоков 1 и 2 между реакционными зонами осуществляют аналогично фиг.2. Возможно между зонами Р1 и Р2 поток, выходящий из Р1, охлаждают с помощью хладагента ХА.

Выходящий из зоны Р1 поток 4 направляют в отгонную зону К1. Неотогнанную часть выводят из К1 по линии 5 в качестве высокооктанового продукта П. По линии 6 выводят дистиллат, который, возможно после соединения со спиртовым потоком 2в и углеводородным потоком 1б, и нагревания, направляют по линии 7 в реакционную зону второй ступени Р3.

Выходящий из зоны Р3 поток 8 подают в экстракционную зону Э, куда по линии 9 подают воду. По линии 10 из зоны Э выводят поток, содержащий преимущественно углеводороды С4, С5 и соответствующие алкил-трет-алкиловые эфиры. По линии 11 из зоны Э выводят водный раствор спирта, который далее выводят из системы по линии 11б или по линии 11а направляют в узел, включающий отгонку спирта и, возможно, осушку спирта. Из него выводят поток 12, содержащий преимущественно спирт, который предпочтительно рециркулируют в реакционную зону Р1, а также водный поток 13, который предпочтительно рециркулируют в зону Э по линии 9.

Поток 10 направляют в ректификационную колонну К2. Снизу К2 отбирают поток 14, который выводят в качестве высокооктановый продукта П' по линии 14а и/или по линии 14б направляют в дополнительный узел осушки, из которого выводят осушенный высокооктановый продукт П'о.

Выводимый сверху колонны К3 паровой поток конденсируют и конденсат направляют в сепаратор-отстойник С1. Нижний (водный) слой из аппарата С1 выводят по линии 15. Часть верхнего слоя возвращают колонну К3 в качестве флегмы, а остальное количество выводят по линии 16.

Возможно для большего вывода воды из колонны К3 выводят жидкий боковой поток 17, который отстаивают в сепараторе-отстойнике С2. Водный слой из С2 выводят по лини 18, а углеводородный слой по линии 19 возвращают в колонну К3.

Продукты П, П' и П'о могут быть смешаны и использоваться как один высокооктановый продукт.

Далее приведены примеры использования изобретения.

Первоначально в табл.1 даны характеристики использованных в примерах катализаторов - кислых катионитов (СОЕ - статическая обменная емкость в мг.экв Н+/г "сухого" катализатора).

Таблица 1
Характеристики использованных в примерах катализаторов
КатализаторСОЕРазмер частиц, ммАмберлист-154,90,3-1,2Амберлист-355,20,3-1,2КУ-234,10,3-1,2Пуролайт СТ-2755,20,3-1,2Байер К 26314,80,5-1,3КИФ (цилиндры)4,1диаметр 2-3 длина 2-3КИФ (кольца)3,4диаметр ˜5-6 длина ˜5

Пример 1

Переработку осуществляют согласно фиг.1. Линии 1б, 2б, 4б и 8б не используют.

В качестве углеводородного сырья используют смесь (1000 г/час), содержащую преимущественно углеводороды C5 (92,5%, в т.ч. 24,5% трет.пентенов) и частично углеводороды С6 (7%), в качестве спирта используют метанол, в качестве реакционной зоны P1 - охлаждаемый водой кожухотрубчатый реактор, в качестве реакционной зоны Р2 - адиабатический прямоточный реактор. В трубки реактора Р1 и реактор Р2 загружен пористый сульфокатионит Амберлист-15.

Мольное отношение спирт:трет-алкены в потоке 3 составляет 1:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 96,6% углеводородов С5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 317,9 г/час, содержится 79,0% МТПЭ, 7,9% углеводородов C5, в т.ч. 0,97% трет-пентенов, 11,3% углеводородов С6, 0,05% метанола и примеси.

Температура в реакторе Р1 - 57-72°С, в реакторе Р2 - 52-60°С.

Конверсия трет-пентенов (от поступающих в процесс) в МТПЭ составляет в реакторе Р1 - 75%, в реакторе Р2 - 14,2% (60% от поступающих в Р2), всего 89,2%.

В потоке 8 (продукт П'), получаемом в количестве 794,1 г/час, содержится 86,2% углеводородов С5 (в т.ч. 2,9% трет.пентенов), 3,7% углеводородов С6, 8,0% МТПЭ, 1,35% метанола и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=106,8, продукт П' - RON=93,5.

Пример 2

Переработку осуществляют согласно фиг.1. Линии 1б, 2б и 8б не используют.

В качестве углеводородного сырья используют смесь (1000 г/час), аналогичную примеру 1, в качестве спирта используют метанол. В отличие от примера 1 используют рециркуляционную линию 4б, а реакционная зона Р1 представляет собой адиабатический прямоточный реактор. Соотношение потоков 4а и 4б составляет 1:1. В реакционные зоны P1 и Р2 загружен катализатор Амберлист-15, аналогичный используемому в примере 1.

Мольное отношение спирт:трет-алкены в потоке 3 составляет 0,98:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 96,0% углеводородов C5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 233,8 г/час, содержится 68,9% МТПЭ, 13,65% углеводородов C5, в т.ч. 2,95% трет-пентенов, 16,0% углеводородов С6, 0,02% метанола и примеси.

Температура в реакторе Р1 - 60-70°С, в реакторе Р2 - 50-63°С.

Конверсия трет-пентенов в МТПЭ от содержащихся в исходном углеводородном сырье составляет в реакторе Р1 - 50%, в реакторе Р2 - 24,2% (51% от поступающих в Р2), всего 74,2%.

В потоке 8 (продукт П'), получаемом в количестве 874,8 г/час, содержится 81,6% углеводородов C5 (в т.ч. 6,35% трет.пентенов), 3,4% углеводородов С6, 11,4% МТПЭ, 2,9% метанола и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=104,3, продукт П' - RON=95,1.

Пример 3

Переработку осуществляют согласно фиг.1. Углеводородное сырье, катализатор и аппаратурное оформление реакционных зон аналогичны примеру 2. В качестве спирта используется этанол. Соотношение потоков 4а и 4б составляет 1:2. В отличие от примера 2, используют также линию 2б для подачи части спирта в Р2. Соотношение потоков 2а и 2б составляет 2,75:1.

Мольное отношение спирт:трет-алкены в потоке 3 составляет 0,92:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 97,2% углеводородов C5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 293,7 г/час, содержится 74,9% ЭТПЭ, 7,4% углеводородов С5, в т.ч. 1,37% трет-пентенов, 10,2% углеводородов С6, 6,0% этанола и примеси.

Температура в реакторе Р1 - 41-50°С, в реакторе Р2 - 41-50°С.

Конверсия трет-пентенов в ЭТПЭ составляет в реакторе Р1 - 60%, в реакторе Р2 - 19,3% (50% от поступающих в Р2), всего 79,3%.

В потоке 8 (продукт П'), получаемом в количестве 906,7 г/час, содержится 78,5% углеводородов С5 (в т.ч. 5,1% трет.пентенов), 4,1% углеводородов С6, 10,7% ЭТПЭ, 6,0% этанола и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=102,8, продукт П' - RON=93,0.

Пример 4

Переработку осуществляют согласно фиг.2. Используют углеводородное сырье аналогично примерам 1-3 (1000 г/час), в качестве спирта используют метанол. Линии 2б, 2в, 10б, 11б, 14, 17 и зону К3 не используют, остальные указанные пунктиром линии используют.

Реакторы Р1, Р2 и Р3 - прямоточные адиабатические. В реактор Р1 загружен сульфокатионит КУ-23, в реакторы Р2 и Р3 - сульфокатионит Пуролайт СТ-275.

Количество потока 1а составляет одну треть от общего количества потока 1.

Мольное отношение спирт:трет-алкены в потоке 3 составляет 1,8:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 96,4% углеводородов C5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 308,4 г/час, содержится 77,0% МТПЭ, 8,9% углеводородов С5, в т.ч. 1,23% трет-пентенов, 12,0% углеводородов С6, 0,06% метанола и примеси.

Температура в Р1 - 52-74°С, в Р2 - 45-56°С, в Р3 - 45-52°С.

Конверсия трет-пентенов в МТПЭ составляет в системе реакторов Р1+Р2 - 72%, в реакторе Р3 - 14,8% (56% от поступающих в Р3), всего 86,8%.

В потоке 10а (продукт П'), получаемом в количестве 790,8 г/час, содержится 87,0% углеводородов C5 (в т.ч. 3,55% трет.пентенов), 3,5% углеводородов С6, 8,7% МТПЭ, 0,01% метанола, 0,05% воды и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=106,3, продукт П' - RON=93,4.

Пример 5

Переработку осуществляют согласно фиг.2. В качестве углеводородного сырья подают в количестве 1422 г/час смесь, содержащую 65,3% углеводородов С5, в т.ч. 17,2% трет.пентенов, 34,2% углеводородов C6 и 0,4% углеводородов С4. В качестве спирта используют метанол. Линии 2в, 10а, 11б не используют, остальные указанные пунктиром линии используют. Используют также ректификационную зону К3 (без линии 16).

В ректификационную колонну К2 подают также водный раствор метанола (линия 11в), получаемый при экстракции метанола из углеводородов С4 в узле синтеза метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Часть отбираемой из куба К2 по линии 13 воды направляют по линии 13а в экстрактор Э, а остальное количество выводят по линии 13б.

Реакторы Р1, Р2 и Р3 - прямоточные адиабатические. В реакторы Р1 и Р2 загружен формованный ионитный катализатор КИФ, в реактор Р3 - мелкозернистый сульфокатионит Амберлист-35.

Доля потока 1а составляет одну четверть от потока 1, соотношение потоков 2а и 2б составляет 0,4:1.

Мольное отношение спирт:трет-алкены в потоке 3 составляет 1,5:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 97,1% углеводородов C5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 479,3 г/час, содержится 45,4% МТПЭ, 9,6% метил-трет.гексиловых эфиров (МТГкЭ), 4,55% углеводородов C5, в т.ч. 0,7% трет-пентенов, 40,3% углеводородов С6, 0,1% метанола и примеси.

Температура в Р1 - 53-70°С, в Р2 - 45-52°С, в Р3 - 45-52°С.

Конверсия трет-пентенов в МТПЭ составляет в системе реакторов Р1+Р2 - 70%, в реакторе Р3 - 17,2% (60% от поступающих в Р3), всего 87,2%.

Загрузка катализатора КИФ в реакторы Р1 и Р2 в 4,2 раза превосходит загрузку мелкозернистых катализаторов в примере 4.

В осушенном потоке 14 (продукт П'), получаемом в количестве 1058,2 г/час, содержится 0,5% углеводородов С4, 65,4% углеводородов C5 (в т.ч. 2,6% трет.пентенов), 23,9% углеводородов С6, 8,8% МТПЭ, 1,1% МТГкЭ, 0,01% метанола, 0,005% воды и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=96,6, продукт По' - RON=90,4.

Пример 6

Переработку осуществляют согласно фиг.3. Углеводородное сырье - фракция С45, поступающая по линии 1 в количестве 1000 г/час и имеющая состав: 43,7% углеводородов С4 (в т.ч. 7,5% изобутена), 52,3% углеводородов С5 (в т.ч. 13,6% трет.пентенов) и 4,0% углеводородов С6. В качестве спирта используют метанол, поступающий по линии 2. Подачу метанола в реакционные зоны P1, P2 и Р3 осуществляют равными долями по линиям 2а, 2б и 2в соответственно. Подачу по линиям 1а и 1б не ведут. Реакционные зоны P1, P2 и Р3 - прямоточные адиабатические. Между зонами Р1 и P2 осуществляют охлаждение потока с помощью хладагента ХА, в качестве которого применяют воду. Осушку продукта второй ступени ведут одновременно с отгонкой углеводородов С4 в ректификационной зоне К2 с использованием отстойников-сепараторов С и С'.

В реакционные зоны Р1, P2 и Р3 загружен сульфокатионит Амберлист-15.

Мольное отношение спирт:трет-алкены в потоке 3 составляет 1,63:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 95,5% углеводородов C5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 226,1 г/час, содержится 25,7% метил-трет.бутилового эфира (МТБЭ), 53,7% МТПЭ, 8,6% углеводородов С5, в т.ч. 1,2% трет-пентенов, 10,2% углеводородов С6, 0,1% метанола и примеси.

Температура в Р1 - 52-74°С, в P2 - 45-54°С, в Р3 - 45-51°С.

Конверсия трет-пентенов в МТПЭ составляет в системе реакторов Р1+Р2 - 68,3%, в реакторе Р3 - 15,7% (52,6% от поступающих в Р3), всего 84,0%.

Конверсия изобутена в МТБЭ составляет в системе реакторов Р1+Р2 - 85,3%, в реакторе Р3 - 8,4% (57% от поступающего в Р3), всего 93,7%.

В потоке 14 (продукт П'), получаемом в количестве 500,3 г/час, содержится 77,65% углеводородов C5 (в т.ч. 3,8% трет.пентенов), 2,9% углеводородов C6, 10,3% МТБЭ, 8,85% МТПЭ, 0,002% воды и примеси (метанол отсутствует).

Продукт П имеет октановое число RON=108,6, продукт П' - RON=98,1.

Пример 7

Переработку осуществляют согласно фиг.3. Углеводородное сырье - фракция с преобладанием углеводородов С5 (92,0% углеводородов C5, 3,0% углеводородов С4, 5,0% углеводородов С6), поступающая по линии 1 в количестве 560 г/час, и фракция с преобладанием углеводородов С4 (98,85% углеводородов С4, в т.ч. 17,5% изобутена, и 1,15% углеводородов C5), поступающая по линии 1б в количестве 440 г/час, спирт - метанол, поступающий по линии 2 в количестве 103,4 г/час.

Поток 1 полностью направляют в реакционную зону Р1, поток 1б полностью направляют в реакционную зону Р3. Спиртовой поток делят на два потока 2а и 2в в соотношении 4,6:1.

Реакционные зоны P1, P2 и Р3 - прямоточные адиабатические. Между зонами Р1 и P2 осуществляют охлаждение потока с помощью хладагента ХА, в качестве которого применяют воду. В реакционные зоны Р1, P2 и Р3 загружен сульфокатионит Байер К-2631.

Переработку потока 4 осуществляют аналогично примеру 6. При этом температура в Р1 - 52-73°С, в P2 - 45-53°С, в Р3 - 45-52°С.

Мольное отношение спирт: трет-алкены в потоке 3 составляет 1,35:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 97,5% углеводородов C5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 184,4 г/час, содержится 0,4% МТБЭ, 83,3% МТПЭ, 6,0% углеводородов C5, в т.ч. 1,0% трет-пентенов, 8,7% углеводородов С6, 0,05% метанола и примеси.

Конверсия трет-пентенов в МТПЭ (от суммарного содержания в потоках 1 и 1а) составляет в системе реакторов Р1+Р2 - 73,1%, в реакторе Р3 - 16,0% (60% от поступающих в Р3), всего 89,1%.

Конверсия изобутена в МТБЭ (от суммарного содержания в потоках 1 и 1а) составляет в системе реакторов Р1+Р2 - 1% (92% от поступающего в реакторы Р1+Р2), в реакторе Р3 - 90,4% (91,4% от поступающего в Р3), всего 91,5%.

В потоке 14 (продукт П'), получаемом в количестве 531,4 г/час, содержится 68,3% углеводородов C5 (в т.ч. 2,7% трет.пентенов), 1,9% углеводородов С6, 20,8% МТБЭ, 7,95% МТПЭ, 0,002% воды и примеси (метанол отсутствует).

Продукт П имеет октановое число RON=108,2, продукт П' - RON=99,1.

Пример 8

Переработку осуществляют согласно фиг.1. Линии 1б, 2б, и 4б не используют.

В качестве углеводородного сырья используют в количестве 1000 г/час смесь, содержащую преимущественно углеводороды C5 (92,5% углеводородов C5, в т.ч. 24,2% трет.пентенов), а также 7% углеводородов С6 и 0,5% углеводородов С4. В качестве спирта используют метанол, в качестве реакционной зоны P1 - охлаждаемый водой кожухотрубчатый реактор с последующим адиабатическим реактором, в качестве реакционной зоны Р2 - два адиабатических прямоточных реактора. В Р1 и Р2 загружен пористый сульфокатионит Амберлист-15.

Мольное отношение спирт: трет-алкены в потоке 3 составляет 1,8:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 99,6% углеводородов С5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 345,6 г/час, содержится 87,9% МТПЭ, 0,92% углеводородов C5, в т.ч. 0,06% трет-пентенов, 8,3% углеводородов С6, 0,06% метанола и примеси.

Температура в реакторах: Р1/1 - 55-64°С, в Р-1/2 - 30-38, в Р2/1 - 50-55°С, в Р-2/2 - 30-35°С.

Конверсия трет-пентенов в МТПЭ составляет в реакторах P1 - 87%, в реакторах Р2 - 11,9% (92% от поступающих в Р2), всего 98,9%.

По линии 8 выводят 860,7 г/час продукта П', содержащего 79,3% углеводородов C5 (в т.ч. 0,3% трет.пентенов), 3,9% углеводородов С6, 10,8% метанола, 0,1% МТБЭ, 5,1% МТПЭ, 0,6% углеводородов С4 и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=109,0, продукт П' - RON=94,6. Продукт П' перед использованием 8б далее направляют на очистку от излишнего количества метанола.

Пример 9

Переработку осуществляют согласно фиг.1. Линии 2б, 4б и 8б не используют.

С потоком 1 потоком 1000 г/час смеси, содержащей 92,5% углеводородов C5, в т.ч. 24,2% трет.пентенов, 7% углеводородов С6 и 0,5% углеводородов С4.

В отличие от примера 8 в реактор Р-2 подают по линии 1б дополнительное количество углеводородного сырья, аналогичного по составу потоку 1, в количестве 666,7 г/час.

Выводимый поток 5 (продукт П) имеет количество и состав, аналогичный потоку 5 в примере 8.

Температура в реакторе Р2/1 - 47-65°С, в Р-2/2 - 30-34°С.

Конверсия трет-пентенов в МТПЭ в реакторах Р-2 составляет - 38,2% (80% от поступающих в Р-2), всего 90,4%.

По линии 8 выводят 1527 г/час продукта П', содержащего 0,5% углеводородов С4, 76,9% углеводородов C5 (в т.ч. 2,5% трет.пентенов), 5,0% углеводородов С6, 2,3% метанола, 14,8% МТПЭ и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=109,0, продукт П' - RON=94,8.

Пример 10

Переработку осуществляют согласно фиг.1. Линии 2б, 4б и 8б не используют. Продукт П (по линии 5) объединяют с продуктом П' (по линии 8).

В отличие от примера 9 в колонне К-1 отгоняют 80% углеводородов C5. В кубовом потоке 5 содержится 1,8% трет-пентенов. Количество и состав продукта П аналогичны получаемым в примерах 8 и 9.

Температура в реакторе Р2/1 - 47-64°С, в Р-2/2 - 30-34°С.

Конверсия трет-пентенов в МТПЭ в реакторах Р-2 составляет - 37,2% (81% от поступающих в Р-2), всего 89,1%.

По линии 8 выводят 1370,6 г/час продукта П', содержащего 0,6% углеводородов С4, 75,8% углеводородов C5 (в т.ч. 2,55% трет.пентенов), 4,6% углеводородов С6, 2,5% метанола, 15,85% МТПЭ и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=103,5, продукт П' - RON=95,3, объединенный продукт (П+П') - RON=97,5.

Пример 11

Переработку осуществляют согласно фиг.1. Линии 1б, 2б, 4б и 8б не используют.

В качестве углеводородного сырья подают в количестве 1000 г/час смесь, содержащую преимущественно углеводороды C5 и частично углеводороды С6 (состав аналогичен указанному в примерах 8-10). В качестве спирта используют метанол, в качестве реакционной зоны P1 - охлаждаемый водой кожухотрубчатый реактор, в качестве реакционной зоны Р2 - два адиабатических прямоточных реактора. В Р1 и Р2 загружен пористый сульфокатионит Амберлист-35.

Мольное отношение спирт: трет-алкены в потоке 3 составляет 0,69:1. Из реакционной смеси после первой стадии отгоняют 90% углеводородов C5. В кубовом потоке 5 (продукт П), получаемом в количестве 281,1 г/час, содержится 59,0% МТПЭ, 28,9% углеводородов C5, в т.ч. 7,8% трет-пентенов, 13,3% углеводородов С6, 0,04% метанола и примеси.

Температура в реакторах: Р1 - 52-62°С, в Р2/1 - 60-73°С, в Р-2/2 - 65-72°С.

Конверсия трет-пентенов составляет в реакторах Р1 - 47%, в реакторах Р2 - 30,7% (68% от поступающих в Р2), всего 77,7%.

По линии 8 выводят 796,2 г/час продукта П', содержащего 0,7% углеводородов С4, 82,4% углеводородов C5 (в т.ч. 4,4% трет.пентенов), 3,6% углеводородов C6, 0,8% метанола, 7,6% МТПЭ и примеси.

Продукт П имеет октановое число RON=102,4, продукт П' - RON=93,6.

Похожие патенты RU2283297C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 2010
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
RU2434933C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ 2003
  • Павлов О.С.
  • Павлов Д.С.
RU2252931C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-ПЕНТЕНА(ОВ) И АЛКИЛ C-C-ТРЕТ-ПЕНТИЛОВОГО ЭФИРА 2010
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
RU2434835C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИЗОБУТЕНСОДЕРЖАЩЕЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ 2005
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Дмитрий Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
RU2286984C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО ПРОДУКТА 2004
  • Павлов О.С.
  • Павлов Д.С.
RU2265588C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИЗОБУТЕНСОДЕРЖАЩЕЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ И СПИРТА C ИЛИ C 2006
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Дмитрий Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
RU2320628C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА 2001
  • Павлов О.С.
RU2200148C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИЗОБУТЕНА В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ 2004
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
  • Павлов Дмитрий Станиславович
RU2271349C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТРЕТ-АЛКЕНСОДЕРЖАЩЕЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ 2004
  • Павлов О.С.
  • Павлов Д.С.
  • Павлов С.Ю.
RU2265587C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТЕНА 2002
  • Павлов Д.С.
  • Павлов О.С.
RU2233259C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 283 297 C2

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ПРОДУКТОВ

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят переработку углеводородного сырья, содержащего как минимум трет-пентены и другие углеводороды C5 с получением одного или нескольких высокооктановых продуктов, содержащих алкил-трет-пентиловый эфир, в котором алкилом является метил или этил, включающую жидкофазное химическое взаимодействие трет-пентенов с метиловым или этиловым спиртом в присутствии кислого твердого катализатора при 25-100°С в две стадии с промежуточной отгонкой углеводородов. На первой стадии конвертируют от 40 до 88% трет-пентенов, из реакционной смеси после первой стадии отгоняют не менее 80% углеводородов C5, в том числе большую часть непрореагировавшего 2-метил-бутена-2, и предпочтительно большую часть спирта, выводят высокооктановый остаток, в котором концентрация алкил-трет-пентилового эфира как минимум превосходит суммарную концентрацию углеводородов C5, в отгоне на второй стадии, возможно при дополнительном введении спирта и/или углеводородного сырья, содержащего трет-пентены и/или углеводородного сырья, содержащего изобутен, конвертируют более 40% поступающих на нее трет-пентенов, и получают высокооктановый поток, в котором суммарная концентрация углеводородов С5 превосходит концентрацию алкил-трет-пентилового эфира. Технический результат: упрощение технологии процесса. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 283 297 C2

1. Способ переработки углеводородного сырья, содержащего как минимум трет-пентены и другие углеводороды С5 с получением одного или нескольких высокооктановых продуктов, содержащих алкил-трет-пентиловый эфир, в котором алкилом является метил или этил, включающий жидкофазное химическое взаимодействие трет-пентенов с метиловым или этиловым спиртом в присутствии кислого твердого катализатора при 25-100°С в две стадии с промежуточной отгонкой углеводородов, при котором на первой стадии конвертируют 40 - 88% трет-пентенов, из реакционной смеси после первой стадии отгоняют не менее 80% углеводородов С5, в том числе большую часть непрореагировавшего 2-метил-бутена-2, и предпочтительно большую часть спирта, выводят высокооктановый остаток, в котором концентрация алкил-трет-пентилового эфира как минимум превосходит суммарную концентрацию углеводородов C5, и в указанном отгоне на второй стадии, возможно при дополнительном введении спирта и/или углеводородного сырья, содержащего трет-пентены, и/или углеводородного сырья, содержащего изобутен, конвертируют более 40% поступающих на нее трет-пентенов, и получают высокооктановый поток, в котором суммарная концентрация углеводородов С5 превосходит концентрацию алкил-трет-пентилового эфира.2. Способ по п.1, при котором на входе в реакционную(ые) зону(ы) первой стадии поддерживают молярное отношение спирта к сумме трет-пентенов не менее 0,5:1.3. Способ по п.1, при котором из реакционной смеси второй стадии водой экстрагируют такое количество спирта, чтобы его концентрация в высокооктановом продукте не превышала допускаемой безопасной нормы.4. Способ по п.3, при котором из реакционной смеси до или после водной экстракции спирта отгоняют поток, содержащий преимущественно углеводороды С4.5. Способ по п.3, при котором ректификацией отгоняют спирт из указанного водяного экстракта или из смеси, образующейся при его объединении с водным экстрактом спирта, получаемом в процессе производства алкил-трет-бутилового эфира из смеси углеводородов С4 и спирта, и отогнанный спирт, возможно после дополнительной осушки, возвращают в зону(ы) синтеза алкил-трет-бутилового и/или алкил-трет-пентилового эфира(ов).6. Способ по п.3, при котором высокооктановый продукт после водной экстракции спирта подвергают осушке путем азеотропной ректификации, возможно с отгонкой части углеводородов С5, или любым другим подходящим из известных способов осушки.7. Способ по п.1, при котором в качестве первого высокооктанового продукта выводят остаток после отгонки углеводородов из реакционной смеси первой стадии, в котором концентрация алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) превышает 75%, а в качестве второго высокооктанового продукта выводят продукт второй стадии, в котором суммарная концентрация углеводородов C5 превышает концентрацию алкил-трет-пентилового эфира.8. Способ по п.1, при котором в качестве углеводородного сырья используют смесь, содержащую преимущественно углеводороды C5 и С6, и получают в качестве первого высокооктанового продукта смесь, включающую алкил-трет-пентиловый эфир, углеводороды С6, углеводороды С5 и возможно алкил-трет-гексиловые эфиры, а в качестве второго высокооктанового продукта - смесь, содержащую преимущественно углеводороды С5 и алкил-трет-пентиловый эфир.9. Способ по п.1, при котором в качестве углеводородного сырья используют смесь(и), включающую также углеводороды С4 и в их числе изобутен, и получают в качестве высокооктанового(ых) продукта(ов) смесь(и), включающую(ие) алкил-трет-пентиловый эфир, алкил-трет-бутиловый эфир, углеводороды C5 и возможно углеводороды С6.10. Способ по п.1, при котором высокооктановые продукты, получаемые на первой и второй стадиях смешивают и получают один объединенный высокооктановый продукт.11. Способ по п.1, при котором на одной или обеих стадиях используют две или несколько последовательных реакционных зон, и в последней из последовательных реакционных зон поддерживают температуру, как минимум на 10°С ниже, чем на выходе из предшествующей реакционной зоны.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2283297C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ПРОДУКТОВ 2000
  • Горшков В.А.
  • Павлов О.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
RU2178404C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ.АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ И ИХ СМЕСЕЙ С УГЛЕВОДОРОДАМИ 1995
  • Павлов С.Ю.
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Карпов И.П.
  • Павлов О.С.
  • Бубенков В.П.
  • Шляпников А.М.
RU2102375C1
US 4071567 А, 31.01.1978
Бесколесный шариковый ход для железнодорожных вагонов 1917
  • Латышев И.И.
SU97A1
Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы 1917
  • Шикульский П.Л.
SU93A1

RU 2 283 297 C2

Авторы

Павлов Олег Станиславович

Павлов Дмитрий Станиславович

Павлов Станислав Юрьевич

Даты

2006-09-10Публикация

2004-11-01Подача