СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2005 года по МПК C08F120/06 

Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений, а именно получению полиакриловой кислоты в виде порошка, для использования, например, в медицине, в частности для создания цементных пломбировочных композиций, применяемых в терапевтической стоматологии.

Наиболее перспективными материалами для пломбировочных материалов в последнее время считаются поликарбоксилатные цементы, как правило, представляющие раздельно хранимые порошок (оксид цинка и модифицирующие компоненты) и жидкость (30-50% водный раствор диоксиполикарбоновой кислоты молекулярной массы 80000-180000), которые при смешивании за счет сшивки линейных макромолекул поливалентными катионами образуют цементную формовочную массу, затвердевающую при комнатной температуре в течение 4-9 минут, обладающую достаточной прочностью и адгезией к тканям зуба с минимальным раздражающим действием. Полиакриловая кислота обладает хорошей адгезией к эмали и дентину зуба, хорошо растворима в воде и способна образовывать хелатные соединения, поэтому заслуживает внимания для получения поликарбоксилатных цементов.

Известен способ получения полиакриловой кислоты в виде геля путем радикальной полимеризации акрилового мономера в водной среде в присутствии сшивающего агента в двухшнековом реакторе с несколькими лопастными мешалками, причем часть поверхности или всю поверхность реактора постоянно охлаждают до температуры не более чем 70°С внешним жидким охлаждающим агентом. При этом поверхность имеет шероховатость не более 3 мкм, а лопасти мешалки снабжены каналами для жидкого охлаждающего агента. В результате получают гидрофильный полимер, используемый в качестве абсорбента, например, в качестве одноразовых салфеток, гигиенических изделий, в кондиционировании почвы для целей сельского хозяйства и садоводчества и в качестве обезвожителей (1).

Получаемый материал непригоден для создания композиций, применяемых в стоматологии, именно из-за своих гидрофильных свойств.

Известен способ получения водных растворов полиакриловой кислоты для создания композиций, применяемых в стоматологии, путем радикальной полимеризации 36,5-37,5%-ного водного раствора акриловой кислоты под действием перекиси водорода при начальной температуре 40 -70°С в присутствии 0,005- 0,035 мас. гидрохинона и 0,36-0,72 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NAOOC-CH₂-SH в качестве регулятора молекулярной массы. Причем добавление реагентов производят тремя равными порциями, т.к. при добавлении каждой порции акриловой кислоты, содержащей гидрохинон и натриевую соль тиогликолевой кислоты, и параллельном добавлении 40%-ного раствора перекиси водорода, температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 98-100°С. Перед добавлением очередной порции реагентов ее снижают до 40±2°С. Через 15 мин после добавления третьей порции реагентов в реакционную массу добавляют перекись водорода и нагревают в течение 1 ч при 90°С. Продолжительность процесса составляет 2 часа. Получают раствор полиакриловой кислоты с концентрацией 36,3 мас. с вязкостью 14,0 Па·с (2).

Этот способ позволяет получать более стабильные, чем обычно, водные растворы полиакриловой кислоты, тем не менее увеличение вязкости при длительном хранении раствора все-таки происходит, и это снижает потребительские свойства продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения, высокочистой, без примесей, легко дозируемой, порошкообразной, мелкодисперсной, безводной полиакриловой кислоты, т.к. именно в таком виде этот препарат наиболее удобен для длительного хранения и быстрого приготовления потребителем раствора любой концентрации для получения цементной формовочной массы.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе получения порошка полиакриловой кислоты по одноаппаратной технологии в полимеризаторе-испарителе с эмалированной внутренней поверхностью. Причем в отличие от известных способов полимеризацию акриловой кислоты производят не в водном растворе, а в толуоле при объемном соотношении акриловая кислота : толуол равным 1:(7-10) в присутствии инициатора - а,а'-азобисизобутиронитрила в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру. В нагретый до 94-95°С толуол добавляют полимеризационную смесь: предварительно растворенную в толуоле акриловую кислоту с инициатором. Процесс полимеризации проводят при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода. Затем производят выделение полиакриловой кислоты путем четырехстадийной отгонки толуола под вакуумом:

1 стадия - при температуре 104-85°С и остаточном давлении 550-110 мм рт.ст. в течение полутора часов, при интенсивном перемешивании (300 об/мин) в начале и прекращении перемешивания в конце,

2 стадия - при температуре 85-60°С и остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. в течение часа (к концу этой стадии полимеризационная масса приобретает свойства рассыпчатости),

3-я стадия - при медленном перемешивании (60 об/мин), температуре 60-55°С и остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. в течение 1 часа 15 минут,

4-я стадия - при самых малых оборотах мешалки (15 об/мин), температуре 55-50°С и остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. в течение 60-70 минут.

Общая продолжительность отгонки составляет около 5 часов. Процессы полимеризации и отгонки производят в полимеризаторе-испарителе, снабженном якорно-рамной мешалкой с дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями и зазором между наружной кромкой мешалки и внутренней поверхностью аппарата не более 2-6-мм. Температурный режим в полимеризаторе-испарителе поддерживается при помощи системы обогрева, например электрообогрева, и системы охлаждения, например в виде охлаждающего змеевика. В результате получают полиакриловую кислоту со следующими характеристиками:

1) внешний вид - белый сыпучий порошок;

2) содержание толуола - отсутствует;

3) насыпная плотность - 0,21 г/см³.

Отличительными признаками заявляемого способа являются:

- проведение полимеризации в полимеризаторе-испарителе с эмалированной внутренней поверхностью при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель полимеризационной смеси: предварительно растворенной в растворителе акриловой кислоты с инициатором. Причем общее соотношение мономера к растворителю составляет 1:(7-10), а инициатор берут в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру.

Среди органических растворителей именно толуол в качестве растворителя является предпочтительным, т.к. в отличие от галогенорганики, бензола, и др. является малотоксичным веществом и менее пожароопасным. Как инициатор а,а'-азобисизобутиронитрил имеет преимущество, т.к. не имеет в своем составе бензольных колец, наличие которых категорически недопустимо в готовом полимере;

- выполнение внутренней поверхности полимеризатора-испарителя из эмали, что позволяет свести к минимуму наличие загрязнений и примесей в готовом продукте;

- перемешивание при полимеризации и при отгонке толуола осуществляют с разными скоростями при помощи якорно-рамной мешалки, снабженной дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями, что способствует лучшему перемешиванию полимеризационной смеси, а зазор между наружной кромкой мешалки и внутренней поверхностью аппарата составляет не более 2-6-мм, что обеспечивает эффективное обновление поверхности перемешиваемой смеси в местах наиболее вероятного пригорания, снижает величину температурного градиента теплопередачи, т.е. приводит к предотвращению процессов стеклования;

- выделение полиакриловой кислоты проводят путем четырехступенчатой отгонки толуола под вакуумом:

1 ступень - при температуре 104-85°С и остаточном давлении 550-110 мм рт.ст. в течение полутора часов, интенсивном перемешивании в начале и прекращении перемешивания в конце,

2 ступень - при температуре 85-60°С и остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. в течение часа (к концу этой стадии полимеризационная масса приобретает свойства рассыпчатости),

3-я ступень - при медленном перемешивании, температуре 60-55°С и остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. в течение 1 часа 15 минут,

4-я ступень - при самых малых оборотах мешалки, температуре 55-50°С и остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. в течение 60-70 минут.

Общая продолжительность отгонки составляет около 5 часов и позволяет добиться полного удаления толуола.

Пример получения порошка полиакриловой кислоты.

В полимеризатор-испаритель емкостью 160 литров загружают 70 литров толуола, при помощи электрообогрева поднимают температуру до 94-95°С, включают якорно-рамную мешалку (300 об/мин), снижают электрообогрев и производят равномерную подачу полимеризационной смеси, которую готовят путем растворения в 24 литрах толуола 16 литров акриловой кислоты и 0,16 кг инициатора (а,а'-азобисизобутиронитрила). Перед окончанием индукционного периода, который определяется по началу повышения температуры реакционной смеси (так как начинается процесс полимеризации), выключают электрообогрев, а затем включают подачу охлаждающей воды в змеевик для обеспечения поддержания температуры полимеризации в пределах 102-104°С, т.к. более низкие значения температуры не позволяют инициатору распадаться на радикалы и инициировать процесс полимеризации, а ближе к температуре кипения толуола (110°С) процесс полимеризации становится трудно управляемым, и может произойти выброс реакционной массы. Пары толуола конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в полимеризатор-испаритель. При таких условиях через 60-70 минут процесс полимеризации заканчивается, к полимеризатору-испарителю подключают холодильник-конденсатор, сборник толуола и вакуумную систему для проведения процесса отгонки толуола. На первой стадии отгонки толуола при интенсивном перемешивании (300 об/мин) якорно-рамной мешалкой, остаточном давлении 550-100 мм рт.ст. и температуре 104-85°С отгоняется 61-68 л толуола в течение 1 часа 30 минут. Ввиду затвердевания полимеризационной массы к концу данной стадии перемешивание становится невозможным, и мешалку выключают. На второй стадии отгонки толуола при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С в течение часа отгоняется 15-19 л толуола. В конце этой стадии полимеризационная масса приобретает свойство рассыпчатости и становится возможным включить мешалку. На третьей стадии при перемешивании со скоростью 60 об/мин, остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. и температуре 60-55°С в течение 1 часа 15 минут отгоняется 12-14 л толуола. На четвертой стадии при перемешивании со скоростью 15 об/мин, остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. и температуре 55-50°С производят удаление десорбированного толуола в течение 60-70 мин. Выгрузку полученной полиакриловой кислоты производят сразу по окончании процесса отгонки толуола, не дожидаясь ее охлаждения.

Способ отличается простотой, экономичностью, не требует сложного аппаратурного оформления.

Полиакриловая кислота, полученная по предлагаемому способу, имеет вид белого сыпучего безводного порошка с насыпной плотностью 0,21 г/см³, без посторонних включений (в том числе и толуола). Проверка на содержание остаточного толуола проводилась путем экстракции пентаном и показала, что в конечном продукте толуол отсутствует.

Приготовленный на основе полученного порошка 20%-ный раствор полиакриловой кислоты - прозрачная жидкость без механических включений и нерастворимых частей с вязкостью 35,1 сантистокс.

Поликарбоксилатные цементы, приготовленные с использованием полученного по предлагаемому способу порошка полиакриловой кислоты, были одобрены клиницистами при применении их на практике и показали, что не уступают зарубежным аналогам, т.к. их характеристики полностью выдерживают требования международного стандарта ИСО №4104: 1) прочность на сжатие - 60-65 МН/м²; 2) прочность на растяжение - 59-63 МН/м²; 3) адгезионная прочность - 7-9 МН/м²;

4) время затвердевания - 7-9 мин; 5) водопоглощение - 0,1%.

Литература

1. Патент РФ №2031097, 6 С 08 F 120/56, 1995.03.20.

2. АС СССР №1557982, 6 С 08 F 120/06,1995.07.25.

Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений. Техническая задача - разработка способа получения высокочистой, мелкодисперсной, порошкообразной, легко дозируемой безводной полиакриловой кислоты. Предложен способ получения полиакриловой кислоты путем радикальной полимеризации растворенного в растворителе мономера в присутствии инициатора, отличающийся тем, что выделение полиакриловой кислоты производят путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом, причем на первой стадии отгонку производят при остаточном давлении 550-110 мм рт.ст., интенсивном перемешивании и температуре 104-85°С, на второй стадии отгонку производят при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С, на третьей стадии - при остаточном давлении 20-10 мм рт.ст., медленном перемешивании и температуре 60-55°С, на четвертой стадии - при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст., при самых малых оборотах мешалки и температуре 55-50°С, а полимеризацию акриловой кислоты производят при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель заранее приготовленной полимеризационной смеси, содержащей растворенную в растворителе акриловую кислоту и инициатор. Предложенный способ отличается простотой и экономичностью, не требует сложного аппаратурного оформления. Полученный порошок безводной полиакриловой кислоты находит применение в медицине, в частности для создания цементных пломбировочных композиций, применяемых в терапевтической стоматологии. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полиакриловой кислоты путем радикальной полимеризации растворенного в растворителе мономера в присутствии инициатора, отличающийся тем, что выделение полиакриловой кислоты производят путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом, причем на первой стадии отгонку производят при остаточном давлении 550-110 мм рт.ст., интенсивном перемешивании и температуре 104-85°С, на второй стадии отгонку производят при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С, на третьей стадии - при остаточном давлении 20-10 мм рт.ст., медленном перемешивании и температуре 60-55°С, на четвертой стадии - при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст., при самых малых оборотах мешалки и температуре 55-50°С, а полимеризацию акриловой кислоты производят при температуре 102-104°С в течение 60-70 мин с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель заранее приготовленной полимеризационной смеси, содержащей растворенную в растворителе акриловую кислоту и инициатор.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол в соотношении мономер/растворитель =1/7-10, а в качестве инициатора - а,а'-азобисизобутиронитрил в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание полимеризационной смеси на разных стадиях отгонки растворителя производят при помощи якорно-рамной мешалки, снабженной дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями, с зазором между наружной кромкой мешалки и внутренней эмалированной поверхностью полимеризатора-испарителя не более 2-6 мм.