СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ Российский патент 2005 года по МПК C08J5/24 C08L83/00 

Изобретение относится к области авиационной и ракетной техники, преимущественно к изготовлению антенных обтекателей ракет и радиопрозрачных окон.

Кроме этого, оно может найти применение в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности при создании изделий, обладающих стойкостью к интенсивному нагреву до 800°С с сохранением диэлектрических характеристик.

К числу термостойких стеклопластиков, обладающих высокими прочностными характеристиками и способностью длительно работать при температуре 200-250°С без существенных изменений физико-механических и диэлектрических свойств, относятся стеклопластики на основе полиимидных и фенолоформальдегиднофурфуроловых связующих. Однако все возрастающим требованиям к изделиям, в частности к обтекателям ракет, работающим в условиях одностороннего интенсивного нагрева до 800°С, не удовлетворяют существующие термостойкие связующие и стеклопластики на их основе.

Разработка новых термостойких связующих и стеклопластиков на их основе требует больших материальных затрат и времени.

Известен способ изготовления стеклопластиков с повышенной термостойкостью, заключающийся в применении при его изготовлении термостойкого связующего, полученного путем введения в состав связующего молекул, групп или фрагментов (Б.А.Киселев. "Стеклопластики". М.: Госхимиздат, 1961 г., стр.87). Поверхность полученного данным способом стеклопластика содержит молекулы фенолоформальдегидной смолы, которые начинают деструктировать при температуре 200°С. Большое количество летучих веществ, выделившихся в результате термоокислительной деструкции фенолоформальдегидных фрагментов, расслаивает стеклопластик, разрушая изделие.

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления стеклопластика (И.Г.Гуртович, В.Н.Спортсмен. Стеклопластики радиотехнического назначения. М.: Химия, 1987 г.), заключающийся в том, что в качестве термостойкого связующего при изготовлении изделий из стеклопластика, используется α-полиамидная кислота в растворителе, которая при температуре 300°С превращается в результате циклизации в полиимид.

Недостатком стеклопластиков, изготовленных этим способом, является то, что при одностороннем нагреве до 800°С в первую же минуту образуется большое количество летучих веществ, образующихся в результате термоокислительной деструкции осколков не прореагировавших молекул исходных веществ. Кроме этого, на поверхности стеклопластика находятся молекулы воды, адсорбируемые поверхностью стеклопластика, которые при нагревании превращаются в пар. Образовавшиеся летучие вещества в первую минуту работы изделия при повышенных температурах "взрывают" стеклопластик, расслаивая его и нарушая целостность изделия, при этом потеря веса стеклопластика составляет до 10%.

Целью настоящего изобретения является повышение термостойкости изделий из стеклопластика, работающих в режиме одностороннего интенсивного нагрева до 800°С с сохранением высоких прочностных свойств без изменения диэлектрических характеристик.

Эта цель достигается тем, что в известном способе изготовления изделия из стеклопластика, включающем пропитку многослойной стеклоткани органическим связующим, формование и отверждение связующего, изделие после отверждения связующего термообрабатывают при температуре 250-350°С в течение 1-2 часов, выдерживают в ацетоне в течение 1-2 часов, а затем пропитывают кремнийорганической смолой и полимеризуют при температуре 250-350°С в течение 3-4 часов.

Анализ результатов исследовательской работы и натурных испытаний изделий из стеклопластика на основе фенолофурфуролоформальдегидного связующего показал, что для предотвращения термоокислительной деструкции большой интенсивности на первой минуте необходимо сначала очистить поверхность стеклопластика от адсорбированных низкомолекулярных веществ, а затем защитить ее кремнийорганическим неполярным связующим.

В качестве исходных были взяты стеклопластики на основе полиимидной и фенолоформальдегиднофурфуроловой смол.

При исследовании процесса деструкции стеклопластика на основе фенолоформальдегиднофурфуролового и полиимидного связующего в условиях одностороннего нагрева до 800°С было обнаружено, что потеря веса начинается уже при 250°С для первого и при 350°С для второго вида стеклопластиков.

Для очистки поверхности изделий из стеклопластика проводится термообработка при температуре 250-350°С в течение 1-2 часов. Это обусловлено тем, что при этой температуре происходит частичная термоокислительная деструкция связующего исходного стеклопластика для активизации концевых молекул. И в то же время деструктируют низкомолекулярные вещества, находящиеся на поверхности изделия из стеклопластика. Для лучшего проникновения молекул кремнийорганической смолы внутрь стеклопластика изделие зашкуривают до удаления смоляной пленки, которая образуется после формования изделия из стеклопластика. Как было сказано выше, стеклопластик моментально адсорбирует молекулы воды в большом количестве. Для удаления ее и продуктов деструкции исходного связующего изделие выдерживают в ацетоне в течение 1-2 часов. Этого времени достаточно для полной экстракции всех вышеперечисленных веществ, которые затем удаляются из стеклопластика вместе с ацетоном. После очистки изделия предложенным способом изделие пропитывают кремнийорганической смолой в течение 1-2 часов и полимеризуют при температуре 250-350°С в течение 3-4 часов. При этой температуре происходит образование пространственной структуры кремнийорганической смолы; причем образование циклов повышенной термостойкости зависит не только от температуры, но и от времени выдержки при этой температуре. Время выдержки 3-4 часа обеспечивает получение стеклопластика заданной прочности и термостойкости.

Предложенное техническое решение позволило:

- получить изделие из стеклопластика с повышенной термостойкостью, работающего кратковременно до 800°С в режиме одностороннего интенсивного нагрева с сохранением прочностных и диэлектрических характеристик, потеря веса стеклопластика в этом режиме сократилась с 10 до 0%

- исключить взрывной характер деструкции полимера, играющего роль защитного слоя;

- получить радиопрозрачное изделие во всем диапазоне рабочих температур.

- получить полимерный слой после полимеризации, не растворяющийся в растворителях и воде, с нулевым водопоглощением из-за того, что пропитывающий полимер неполярный, так как его молекула состоит из повторяющихся звеньев - Si-О-Si-;

- увеличить прочностные характеристики полученного стеклопластика при высокотемпературном нагреве на 20-30%.

Для пропитки исходных стеклопластиков были использованы высокотермостойкие кремнийорганические смолы; продукт МФСС-8 и продукт ТМФТ.

Продукт МФСС-8 - метилфенилспиросилоксан - олигомер с молекулярным весом 2200 выпускается в виде ацетонового раствора плотностью 0,91-0,97 г/см³, не содержит функциональных групп и отверждается без выделения побочных веществ. Продукт МФСС-8 является типичным представителем полиорганосилоксанов спироциклического строения. Термостойкость отвержденного продукта МФСС-8 (ТУ-6-02-1352-87), выпускаемого серийно, 450°С - длительно, кратковременно - до 900°С.

Главная цепь молекулы полимера состоит из звеньев -О-Si-O-.

Продукт ТМФТ - тетракс(метилфенилсилоксангидрокси)-титан - полимер крестообразного строения с высокой степенью стойкости к термической и термоокислительной деструкциям с молекулярным весом 2150. Термостойкость отвержденного продукта ТМФТ (ТУ 6-02-933-74), выпускаемого серийно, 400°С - длительно, 800°С - кратковременно.

Главная цепь молекулы полимера состоит из звеньев -О-Si-O-.

Основные технологические операции заявленного способа изготовления изделий из стеклопластика заключаются в следующем:

- пропитка под давлением многослойной стеклоткани органическим связующим;

- отверждение связующего;

- термообработка при температуре 250-350°С в течение 1-2 часов;

- зашкуривание изделия, механически обработанного в размер;

- выдержка в ацетоне в течение 1,0-2 часов;

- пропитка ацетоновым раствором кремнийорганической смолы плотностью 0,920-0,950 г/см³ в течение 1,0-2,0 часов.

- полимеризация при температуре 250-350°С в течение 3-4 часов.

Примеры конкретного выполнения способа изготовления изделий из стеклопластика.

Пример 1

Изделие из стеклопластика на основе фенолоформальдегиднофурфуроловой смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 250°С в течение 2 часов, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 1,0 часа.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом МФСС-8 плотностью 0,950 г/см³. Выдерживают в течение 2,0 часов.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 350°С в течение 3 часов.

Пример 2

Изделие из стеклопластика на основе фенолоформальдегиднофурфуроловой смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 300°С в течение 1,5 часов, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 1,5 часа.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом МФСС-8 плотностью 0,935 г/см³. Выдерживают в течение 1.5 часа.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 325°С в течение 3,5 часа.

Пример 3

Изделие из стеклопластика на основе фенолоформальдегиднофурфуроловой смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 350°С в течение 1 час, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 2 часов.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом МФСС-8 плотностью 0,920 г/см³. Выдерживают в течение 1,0 часа.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 300°С в течение 4,0 часов.

Пример 4

Изделие из стеклопластика на основе фенолоформальдегиднофурфуроловой смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 250°С в течение 2 часов, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 1,0 часа.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом ТМФТ плотностью 0,950 г/см³. Выдерживают в течение 2,0 часов.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 350°С в течение 3 часов.

Пример 5

Изделие из стеклопластика на основе фенолоформальдегиднофурфуроловой смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 300°С в течение 1,5 часа, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 1,5 часа.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом ТМФТ плотностью 0,935 г/см³. Выдерживают в течение 1,5 часов.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 300°С в течение 3,5 часа.

Пример 6

Изделие из стеклопластика на основе фенолоформальдегиднофурфуроловой смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 350°С в течение 1 часа, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 2 часов.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом ТМФТ плотностью 0,920 г/см³. Выдерживают в течение 1,0 часа.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 250°С в течение 4 часов.

Пример 7

Изделие из стеклопластика на основе полиимидной смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 250°С в течение 2 часов, ошкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 1 часа.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом МФСС-8 плотностью 0,950 г/см³. Выдерживают в течение 2 часов.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 350°С в течение 3 часов.

Пример 8

Изделие из стеклопластика на основе полиимидной смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 300°С в течение 1,5 часа, ошкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 1,5 часа.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом МФСС-8 плотностью 0,935 г/см³. Выдерживают в течение 1,5 часа.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 325°С в течение 3,5 часа.

Пример 9

Изделие из стеклопластика на основе полиимидной смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 350°С в течение 1 часа, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 2 часов.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом МФСС-8 плотностью 0,920 г/см³. Выдерживают в течение 1 часа.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 300°С в течение 4 часов.

Пример 10

Изделие из стеклопластика на основе полиимидной смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 250°С в течение 2 часов, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 1 часа.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом ТМФТ плотностью 0,950 г/см³. Выдерживают в течение 2 часов.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 350°С в течение 3 часов.

Пример 11

Изделие из стеклопластика на основе полиимидной смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 300°С в течение 1,5 часа, ошкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 1,5 часа.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом ТМФТ плотностью 0,935 г/см³. Выдерживают в течение 1,5 часа.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 325°С в течение 3,5 часа.

Пример 12

Изделие из стеклопластика на основе полиимидной смолы, механически обработанное в размер, термообрабатывают при 350°С в течение 1 часа, зашкуривают, погружают в ацетон и выдерживают в течение 2 часов.

Далее изделие сушат на воздухе до испарения ацетона.

Изделие устанавливают в установку для пропитки и заливают продуктом ТМФТ плотностью 0,920 г/см³. Выдерживают в течение 1 часа.

Изделие помещают в термостат и полимеризуют при температуре 300°С в течение 4 часов.

Исследования деструкции стеклопластика, полученного по данному способу, показали, что очистка удельной поверхности и создание защитной пленки полимера приводит к снижению потери веса стеклопластика до 0% в первую минуту нагрева при 800°С, сдвигая максимум в сторону большей величины времени при меньшей абсолютной величине скорости летучих. Ниже приводится таблица сравнительных характеристик исходного стеклопластика и стеклопластиков, полученных по заявленному способу. В данном случае в качестве исходного был взят стеклопластик на основе фенолоформальдегиднофурфуроловой и полиимидной смолы.

Сравнительные характеристики исходных стеклопластиков и стеклопластика, полученного по заявленному способу.№ примерапредел прочности при статическом изгибе, кгс/мм²Диэлектрическая проницаемость при 20°СТангенс угла диэлектрических потерь х10⁴ при 20°Спри 250°Спри 800°С на 1-ой минутестеклопластик по прототипу (фенолоформальдегиднофурфуроловоесвязующее)i4,013,5разрушилось3,45110Пример 1.14,014,010,03,45110Пример 2.14,214,010,23,45110Пример 314,314,010,03,45110Пример 4.14,114,010,13,45110Пример 5.14,514,210,13,45110Пример 6.14,514,310,23,45110стеклопластик по прототипу(полиимидное   связующее)35,034,0разрушилось4,250Пример 7.35,035,020,04,250Пример 8.35,335,020,14,250Пример 9.35,235,020,14,250Пример 1035,035,020,24,250Пример 1135,135,020,14,250Пример 1235,335,120,24,250

Исследовательские работы и натурные испытания показали, что заявленный способ позволяет получить изделия из стеклопластика, обладающие работоспособностью до 800°С (кратковременно), например обтекатели и радиопрозрачные окна, сохраняющие свою целостность в течение полного цикла эксплуатации с сохранением радиотехнических и диэлектрических свойств во всем диапазоне температур.

Изобретение относится к области авиационной и ракетной техники, преимущественно к изготовлению антенных обтекателей ракет и радиопрозрачных окон, и может найти применение в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности при создании изделий, обладающих стойкостью к интенсивному нагреву до 800°С с сохранением диэлектрических характеристик. Описывается способ изготовления изделий из стеклопластика, включающий пропитку многослойной стеклоткани органическим связующим, формование и отверждение связующего, причем после отверждения связующего проводят термообработку при температуре 250-350°С в течение 1-2 часов, выдерживают в ацетоне в течение 1-2 часа, затем пропитывают кремнийорганической смолой и полимеризуют при температуре 250-350°С в течение 3-4 часов. Способ позволяет повысить термостойкость изделий из стеклопластиков, работающих в режиме одностороннего интенсивного нагрева до 800°С с сохранением высоких прочностных свойств и диэлектрических характеристик. 1 табл.

Способ изготовления изделий из стеклопластиков, включающий пропитку многослойной стеклоткани фенолформальдегиднофурфуроловым или полиимидным связующим, формование и отверждение связующего, отличающийся тем, что после отверждения связующего проводят термообработку при 250-350°С в течение 1-2 ч, выдерживают в ацетоне в течение 1-2 ч, с последующей пропиткой продуктом МФСС-8 на основе метилфенилспиросилоксана или продуктом ТМФТ на основе тетракс(метилфенилсилоксангидрокси)-титана и полимеризацией при 250-350°С в течение 3-4 ч.