Способ получения высокопрочных и термостойких пленочных клеев Российский патент 2024 года по МПК C09J7/21 C09J163/06 

Изобретение относится к области получения высокопрочного и термостойкого пленочного клея, представляющего собой пропитанную эпоксидным связующим тонкую стекло- или углеродную ткань. Связующим является полимерная композиция на основе соединений с максимально возможной удельной функциональностью, т.е. с содержанием эпоксидных групп в молекуле свыше 50% (диокиси дициклопентадиена и винилциклогексена). Указанные соединения в силу своей высокой функциональности имеют потенциал создания полимеров с особо высокой частотой сшивки и, как следствие, значительно улучшают технологические свойства пленочных клеев, такие как жизнеспособность, липкость, а также эксплуатационные свойства получаемых изделий (трещиностойкость, тепло- и атмосферостойкость, усталостная и длительная прочность). Предлагаемые пленочные клеи можно использовать при изготовлении монолитных многослойных изделий сложной кривизны, и предназначены для применения в авиационной и космической промышленности, машино- и судостроении, а также других отраслях современной техники.

Для получения высокопрочного и термостойкого пленочного клея важную роль, наряду с подбором тканевого наполнителя, играет выбор химического состава клеевой полимерной композиции.

Известна клеевая композиция (патент US №2011313082, опубл. 22.12.2011) на основе эпоксидной смолы «Эпикот 828», сополимера «Хайкар 1300X21», отверждающего агента и катализатора типа «Анкамин», упрочняющих агентов «КейнЭйс MX 257» и «Альбидур ЕР 2240» и других функционализирующих добавок и наполнителей. Недостатком данного клея является ухудшение его физико-механических характеристик при температурах выше 180°С.

Известна клеевая эпоксидная композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, отвердитель дициандиамид, термопластичный модификатор и алюмосиликатную глину (патент РФ №2495898, опубл. 20.10.2013, бюл. №29). Однако указанный клей характеризуется пониженной влагостойкостью и невысокой температурой стеклования (не более 150°С), что не обеспечивает надежной эксплуатации склеенных полимерных композитов конструкционного назначения во влажных условиях при температурах выше 150°С.

Известна клеевая композиция (патент РФ №2230764, опубл. 20.06.2004, бюл. №17), в состав которой входят эпоксидная диановая смола, N,N-тетраглицидиловое производное 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, триглицидилпроизводное парааминофенола, полиарилсульфон и дициандиамид. Недостатком данного клея является снижение его прочностных характеристик при температуре выше 180°С.

Прототипом заявляемого изобретения является пленочный полимерный клей (патент РФ №2597912, опубл. 20.09.2016, бюл. №26), включающий эпоксидную основу и отвердитель, причем в качестве эпоксидной основы клей содержит смесь эпоксидной диановой смолы (ЭД-20, ЭД-16, ЭД-22) с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, триглицидиловое производное парааминофенола (смола УП-610), в качестве отвердителя - дициандиамид, содержащий углеродные нанотрубки, причем композиция дополнительно содержит модификатор - полиэфирсульфон или его смесь с одним из полиарилсульфонов с концевыми гидроксильными группами. Однако смола УП-610 не стабильна при хранении даже без отвердителя, кроме того, отвердитель дициандиамид в смоле не растворяется, а только диспергирует. К недостаткам прототипа относится также то, что, несмотря на сохранение ряда эксплуатационных характеристик при температуре 180°С, прототип полностью теряет их при температурах порядка 250°С.

Целью настоящего изобретения является способ получения пленочного клея на основе эпоксидных соединений с высокой удельной функциональностью, обеспечивающих образование клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных показателей (прочность при сдвиге и равномерном отрыве), устойчивого к тепловлажностному старению, способного в достаточной мере сохранять термомеханические свойства после указанных внешних воздействий при температурах порядка 250°С.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве смоляной части пленочного клея разработана композиция, состоящая из смеси диокисей дициклопентадиена и винилциклогексена с добавкой диэпоксида, представляющего собой длинную молекулу с гибкими сегментами и двумя концевыми эпоксидными группами, а в качестве отвердителя - разработанный авторами продукт химического взаимодействия три-(п-аминофенил)метана (промышленное название «лейкопарафуксин», ТУ 6-09-07-443-78) с циклоалифатической диокисью - 3,4-диоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилатом (промышленное название «эпоксидная смола УП-632», ТУ 6-05-241-72-79) - в присутствии катализатора - фурфурилового спирта (ГОСТ 28960-91).

При этом способ получения высокопрочных и термостойких пленочных клеев заключается в пропитке стекло- или углеродной ткани связующим, получаемым при сплавлении и термостатировании в реакторе с быстроходной мешалкой диокиси дициклопентадиена (К), диокиси винилциклогексена (Л) и высокомолекулярной эпоксидной диановой смолы с ММ 1000÷3500 (М) в соотношении мас.ч. К:Л:М от 35:55:10 до 40:40:20, осуществляемых при температуре от +70 до +120°С в течение от 30 до 60 минут, с дальнейшим охлаждением сплавленной смеси до температуры от +35 до +45°С, ее растворении в полярном органическом растворителе в количестве от 45 до 55 мас.ч. на 100 мас.ч. состава и перемешивании от 20 до 35 минут с постепенным охлаждением до температуры окружающей среды, с последующим добавлением отвердителя в количестве от 60 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. сухой смоляной части, полученного химическим взаимодействием три-(п-аминофенил)метана (А) с циклоалифатической диокисью - 3,4-диоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилатом - (Б) в результате их перемешивания в присутствии катализатора - фурфурилового спирта - (В) при соотношении компонентов мас.ч. А:Б от 80:20 до 60:40 и [А+Б]:В от 100:5 до 100:15 при температуре от +90 до +130°С в течение от 20 до 60 минут с дальнейшим охлаждением до температуры окружающей среды, и окончательным перемешиванием всех компонентов перед пропиткой тканевого наполнителя при температуре от +60 до +90°С в течение от 20 до 30 минут. Пропитка тканевого наполнителя осуществляется при температуре от +25 до +40°С и скорости протяжки ткани от 2 до 4 м/мин.

Следует отметить, что на основе диокиси дициклопентадиена в литературе описаны связующие с использованием в качестве отвердителя только алифатического малеинового ангидрида, не обеспечивающего достижения максимально возможных эксплуатационных свойств, к тому же являющегося сильнейшим лакриматором и ядовитым веществом. Кроме того, высокая степень сшивки полимеров всегда связана с большими внутренними напряжениями в процессе формования изделий на основе указанных связующих, что вызывает необходимость применения особых приемов их отверждения.

Отметим также, что аналогом заявляемой полимерной композиции для пленочных клеев является описанное ранее одним из авторов (В.А. Лапицким) получение составов на основе циклоалифатических эпоксидных смол (ЦАЭС) с системой отверждения ароматический амин-три-(п-аминофенил)метан (см. Лапицкий В.А., Крицук А.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. - Киев: Наукова думка, 1986. - 96 с.).

Пример 1

Приготовление смоляной части

В реактор, снабженный быстроходной мешалкой (~500 об/мин), обогревом и охлаждением, загружают поочередно жидкую диокись винилциклогексена (ДОВЦГ, CAS 106-87-6), содержащую 54% эпоксидных групп (компонент Л), после подогрева ее до +70°С постепенно добавляют порошок диокиси дициклопентадиена (ДДЦПД, ТУ П-462-66) (компонент К), и после ее сплавления с ДОВЦГ температуру поднимают до +110°С и при работающей мешалке добавляют порошок размолотой эпоксидной диановой смолы марки Э-49 (МРТУ 6-10-606-66) с ММ 3500 (компонент М). Соотношение мас.ч. К:Л:М=35:55:10. Состав термостатируют при перемешивании при +100°С в течение 45 минут. После охлаждения состава до +40°С к нему приливают растворитель этилцеллозольв (ГОСТ 8313-88) в количестве 50 мас.ч. на 100 мас.ч. состава и при перемешивании в течение 20 минут постепенно охлаждают до температуры окружающей среды.

Получение отвердителя

В реактор, снабженный быстроходной мешалкой (~500 об/мин), обогревом и охлаждением, загружают три-(п-аминофенил)метан (промышленное название «лейкопарафуксин», ТУ 6-09-07-443-78) (компонент А) циклоалифатическую диокись - 3,4-диоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат (промышленное название «эпоксидная смола УП-632», ТУ 6-05-241-72-79) (компонент Б) - и фурфуриловый спирт (ГОСТ 28960-91) (компонент В) при соотношении мас.ч. А:Б=70:30 и [А+Б]:В=100:10. Температуру постепенно повышают до +110°С и перемешивают при +110°С в течение 40 минут. Полученный продукт охлаждают до температуры окружающей среды.

Смешение смоляной части и отвердителя

В реактор, снабженный быстроходной мешалкой (~500 об/мин), обогревом и охлаждением, заливают готовый смоляной состав и к нему добавляют приготовленный отвердитель в количестве 80 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. сухой смоляной части. Перед пропиткой тканевого наполнителя осуществляют окончательное перемешивание всех компонентов при температуре +75°С в течение 25 минут.

Пропитка тканевого наполнителя

Полученная клеевая полимерная композиция заливается в ванну стандартной пропиточной машины (например, универсальная пропиточная машина типа ИНТ-793-1000, но позволяющая осуществлять подогрев связующего, или пропиточная машина типа Li3000 компании MIKROSAM) и через ванну при температуре +30°С со скоростью 3 м/мин протягивается рулон тонкой стеклоткани марки УТС-752 (ТУ 6-11-111-76), а в сушильную камеру подается охлажденный воздух, обеспечивая достижение пропитанной тканью температуры +20°С, необходимой для оптимальной эластичности и липкости материала.

Охлажденный пленочный клей оборачивается защитной пленкой и отправляется заказчику или на склад. Срок хранения - 12 месяцев.

Примеры 2÷4 осуществляют аналогично примеру 1, но при нижеследующих параметрах.

Пример 2

При приготовлении смоляной части в работающую при +90°С мешалку в качестве компонента (М) добавляют эпоксидную диановую смолу марки Э-44 (ТУ 33П-61, ММ 1600). Соотношение мас.ч. К:Л:М=40:45:15. Состав термостатируют при перемешивании при +80°С в течение 60 минут. После охлаждения состава до +35°С к нему приливают ацетон (ГОСТ 2768-84) в количестве 55 на 100 мас.ч. состава и при перемешивании в течение 35 минут постепенно охлаждают до температуры окружающей среды.

При приготовлении отвердителя соотношение компонентов применяют А:Б=80:20 и [А+Б]:В=100:10, перемешивают при +130°С в течение 20 минут.

Для окончательного смешения всех компонентов в смоляную часть добавляют приготовленный отвердитель (в количестве 60 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. сухой смоляной части) и осуществляют перемешивание при температуре +60°С в течение 30 минут.

В качестве тканевого наполнителя используют стеклоткань Э1-25 (ГОСТ 19907-83). Пропитка наполнителя осуществляется при температуре +25°С, скорость протяжки ткани 2 м/мин.

Пример 3

При приготовлении смоляной части в работающую при +75°С мешалку в качестве компонента (М) добавляют эпоксидную диановую смолу марки ЭД-8 (ГОСТ 10587-72, ММ 1000). Соотношение мас.ч. К:Л:М=40:40:20. Состав термостатируют при перемешивании при +120°С в течение 30 минут. После охлаждения состава до +45°С к нему приливают этилцеллозольв в количестве 45 мас.ч. на 100 мас.ч. состава и при перемешивании в течение 25 минут постепенно охлаждают до температуры окружающей среды.

При приготовлении отвердителя соотношение компонентов применяют А:Б=60:40 и [А+Б]:В=100:5, перемешивают при +110°С в течение 40 минут.

Для окончательного смешения всех компонентов в смоляную часть добавляют приготовленный отвердитель (в количестве 100 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. сухой смоляной части) и осуществляют перемешивание при температуре +90°С в течение 20 минут.

В качестве тканевого наполнителя используют тонкую углеродную ткань саржа 2/2-1000-3К-200, Ст-12043 (ТУ 1916-008-61664530-2011). Пропитка наполнителя осуществляется при температуре +35°С, скорость протяжки ткани 3 м/мин.

Пример 4

При приготовлении смоляной части в работающую при +70°С мешалку в качестве компонента (М) добавляют эпоксидную диановую смолу марки Э-49. Соотношение мас.ч. К:Л:М=35:45:20. Состав термостатируют при перемешивании при +95°С в течение 50 минут.После охлаждения состава до +40°С к нему приливают ацетон в количестве 50 мас.ч. на 100 мас.ч. состава и при перемешивании в течение 30 минут постепенно охлаждают до температуры окружающей среды.

Соотношение компонентов применяют А:Б=70:30 и [А+Б]:В=100:15, перемешивают при +90°С в течение 60 минут.

Для окончательного смешения всех компонентов в смоляную часть добавляют приготовленный отвердитель (в количестве 85 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. сухой смоляной части) и осуществляют перемешивание при температуре +80°С в течение 25 минут.

В качестве тканевого наполнителя используют тонкую углеродную ткань полотно-1000-3К-240, Ст-12048 (ТУ 1916-008-61664530-2011). Пропитка наполнителя осуществляется при температуре +40°С, скорость протяжки ткани 4 м/мин.

В таблице 1 приведены свойства клеевых композиций и литых образцов на их основе по примерам 1÷4 в сравнении с прототипом.

Изобретение относится к области клеевых материалов. Способ получения высокопрочных и термостойких пленочных клеев включает пропитку стекло- или углеродной ткани при температуре 25-40°С и скорости протяжки ткани 2-4 м/мин связующим. Связующее получают сплавлением и термостатированием в реакторе с быстроходной мешалкой диокиси дициклопентадиена, диокиси винилциклогексена и высокомолекулярной эпоксидной диановой смолы с дальнейшим охлаждением сплавленной смеси и растворением в полярном органическом растворителе. Затем в полученную смесь добавляют отвердитель, полученный при взаимодействии три-(п-аминофенил)метана с 3,4-диоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилатом в присутствии катализатора - фурфурилового спирта. Изобретение позволяет повысить прочность устойчивого к старению клеевого соединения. 1 табл., 4 пр.

Способ получения высокопрочных и термостойких пленочных клеев, заключающийся в пропитке тонкой стекло- или углеродной ткани связующим, получаемым при сплавлении и термостатировании в реакторе с быстроходной мешалкой диокиси дициклопентадиена (К), диокиси винилциклогексена (Л) и высокомолекулярной эпоксидной диановой смолы с ММ 1000÷3500 (М) в соотношении мас.ч. К:Л:М от 35:55:10 до 40:40:20, осуществляемых при температуре от +70 до +120°С в течение от 30 до 60 минут, с дальнейшим охлаждением сплавленной смеси до температуры от +35 до +45°С, ее растворением в полярном органическом растворителе в количестве от 45 до 55 мас.ч. на 100 мас.ч. состава и перемешиванием от 20 до 35 минут с постепенным охлаждением до температуры окружающей среды, с последующим добавлением отвердителя в количестве от 60 до 100 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. сухой смоляной части, полученного химическим взаимодействием три-(п-аминофенил)метана (А) с циклоалифатической диокисью -3,4-диоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилатом - (Б) в результате их перемешивания в присутствии катализатора - фурфурилового спирта - (В) при соотношении компонентов, мас.ч. А:Б от 80:20 до 60:40 и [А+Б]:В от 100:5 до 100:15 при температуре от +90 до +130°С в течение от 20 до 60 минут с дальнейшим охлаждением до температуры окружающей среды, и окончательным перемешиванием всех компонентов перед пропиткой тканевого наполнителя при температуре от +60 до +90°С в течение от 20 до 30 минут, при этом пропитку наполнителя осуществляют при температуре от +25 до +40°С и скорости протяжки ткани от 2 до 4 м/мин.