Способ очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений Советский патент 1992 года по МПК C10G19/04 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к очистке углеводородного сырья от меркаптанов, дисульфидов, сероводорода, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, нефтедобывающей и газовой промышленности и непосредственно связано с охраной окружающей среды от загрязнений.

Известно, что активные серосодержащие соединения являются нежелательными компонентами нефтей и нефтепро10

15

20

дуктов из-за высокой реакционной способности, склонности к распаду с выделением сероводорода и серы элементарной, сильно корродирующих и разрушающих аппаратуру и оборудование.

Газоконденсаты и нефти отличаются от ранее перерабатываемых сернистых нефтей тем, что изначально содержат в своем составе не только сульфиды и тиофены,но и меркаптаны, дисульфиды и сероводород. При переработке нефтей, содержащих серу в виде сульфидов и тиофенов, меркаптаны появляются в результате термического воздействия и их разложения. Эти меркаптаны,как правило,низкомолекулярные и концентрируются в легкой части. В связи с этим известные процессы типа Мерокс, ВНИИУС-12, разработаны для демеркаптэнизации лишь бензинов и широких фракций легких углеводородов (ШФЛУ). Сущность известных способов заключается в экстракции меркаптанов водными растворами щелочи с последующей регенерацией щелочи путем окисления меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов - фталоцианинов металлов переменной валентности.

Существенным недостатком известных процессов является образование дисульфидов в результате окисления меркаптанов. Дисульфиды обычно отделяют от демеркаптанизированного продукта и добавляют к сырью гидроочистки, где дисульфиды гидрируются до углеводорода и сероводорода о Последний продукт чаще всего сжигается на факелах.

Известен способ демеркаптанизации газоконденсатов путем последовательной обработки этиловым спиртом, 20-25%-ным водным раствором едкого натра 1-1,5 моль формальдегида,

ной металл - меркаптановая сера, равном 0,009-1,458:1, под воздействием акустических колебаний с частотой 7,2-35 кГц при 2 -17Ь°С.

Общим недостатком известных способов является то, что они. позволяют провести очистку сырья лишь от меркаптанов.

Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений.

Поставленная цель достигается тем, что углеводородное сырье, содержащее меркаптановую, дисульфидную и сероводородную серу, обрабатывают 20-25% раствором щелочи в объемном соотноше- нии к сырью 100:0,2-2 и формальдегидом при одновременном воздействии ультразвука с частотой 22 кГц в течение мин, затем низшим кетоном в течение 5 10 мин.

Способ осуществляется следующим обра зом„

В ра бочую колбу объемом 100 - 200 мл, снабженную рубашкой, вносят газоконденсат (нефть, дистиллят), затем расчетное количество (на меркап- тановую серу) формальдегида и 20 - 25Ј-ный водный раствор щелочи. После этого колба со смесью подключается к блоку излучателей с конической насадкой ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т„ В рубашку подается вода для охлаждения, поскольку под действием 35 ультразвуке смесь разогревается. Температура смеси поддерживается в пределах 20-25°С расходом воды. Мощность генератора 00 Вт, рабочая частота 22 кГц.

40 Время облучения варьировалось от 5 до 10 мин„После облучения в смесь вводится низший кетон и смесь перемешивается Мин для окончания реакции. После этого смесь отстаивает25

30

1-1,5 моль кетона на 1 моль меркапта- 45 ся 30 мин. Цепочной раствор отделяетновой серы при 50°С и объемном соотношении сырье-раствор щелочи-этиловый спирт 4:0,25-0,5-0,25-0,5. Время контакта 5-15 мин Отстой 50 мин. При этом достигается 80-99,5% демеркап- танизация.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем обработки кислородсодержащим газом в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла при атомном соотношении щелочся и возвращается в процесс. Затем проводится количественный анализ продукта на содержание серосодержащих соединений известным потенциометри50 ческим титрованием. Получают продукт, в котором на 90-100% удалены таны, дисульфиды и сероводород.

Предлагаемое соотношение реагентов и условия действия ультразвука явля55 ется оптимальным и поскольку снижение расхода реагентов приводит к уменьшению глубины очистки от серосодержащих соединений, а при их увеличении степень очистки остается на уровне опти

5

ной металл - меркаптановая сера, равном 0,009-1,458:1, под воздействием акустических колебаний с частотой 7,2-35 кГц при 2 -17Ь°С.

Общим недостатком известных способов является то, что они. позволяют провести очистку сырья лишь от меркаптанов.

Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений.

Поставленная цель достигается тем, что углеводородное сырье, содержащее меркаптановую, дисульфидную и сероводородную серу, обрабатывают 20-25% раствором щелочи в объемном соотноше- нии к сырью 100:0,2-2 и формальдегидом при одновременном воздействии ультразвука с частотой 22 кГц в течение мин, затем низшим кетоном в течение 5 10 мин.

Способ осуществляется следующим обра зом„

В ра бочую колбу объемом 100 - 200 мл, снабженную рубашкой, вносят газоконденсат (нефть, дистиллят), затем расчетное количество (на меркап- тановую серу) формальдегида и 20 - 25Ј-ный водный раствор щелочи. После этого колба со смесью подключается к блоку излучателей с конической насадкой ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т„ В рубашку подается вода для охлаждения, поскольку под действием 5 ультразвуке смесь разогревается. Температура смеси поддерживается в пределах 20-25°С расходом воды. Мощность генератора 00 Вт, рабочая частота 22 кГц.

0 Время облучения варьировалось от 5 до 10 мин„После облучения в смесь вводится низший кетон и смесь перемешивается Мин для окончания реакции. После этого смесь отстаивает5

0

ся и возвращается в процесс. Затем проводится количественный анализ продукта на содержание серосодержащих соединений известным потенциометрическим титрованием. Получают продукт, в котором на 90-100% удалены таны, дисульфиды и сероводород.

Предлагаемое соотношение реагентов и условия действия ультразвука является оптимальным и поскольку снижение расхода реагентов приводит к уменьшению глубины очистки от серосодержащих соединений, а при их увеличении степень очистки остается на уровне опти10

IS

20

малы-юй. Увеличение времени действия ультразвука приводит к образованию | стойкой эмульсии. Отличительным признаком способа является использование ультразвукового облучения при частоте 22 кГц на стадии обработки сырья формальдегидом и 20-25%-ным водным раствором едкого натра.

Преимуществом предлагаемого способа является 9U-tOO% очистка не только от меркаптанов, но также от дисульфидов и сероводорода.

Способ, поясняется следующими примерами .

П р и м е р 1. В колбу объемом 100 мл с рубашкой для охлаждения по- . мещают 50 мл (33 г) карачаганакского газоконденсата, содержащего меркапта-. новой серы 0,3 мас.% (0,0035 моль), -дисульфидной 0,0032 мас.%, сероводородной 0,012 мас.%. Затем в колбу вносят 20% NaOH - 0,5 мл (0,003 моль), 0,28 мл - 30%-ного водного раствора формальдегида (0,0030 моль). После внесения раствора щелочи и формальдегида колбу подключают к блоку излучателей диспергатора УЗДН-2Т., Облучение проводят при частоте 22 МГц в течение 5 мин при охлаждении смеси до 20-25дС. После окончания облучения в смесь вносят 0,22 мл ацетона (0,003 моль) и смесь механически перемешивают еще в течение 10 мин для окончания реакции. После этого смесь отстаивают 30 мин. Щелочной слой (ниж-35 ний) отделяют. Затем проводят количественный анализ на меркаптановую серу. Анализ показывает в целевом продукте 0,00И мас.% меркаптановой серы. Демеркаптанизация составляет 99,48%. Кроме того,анализ показывает отсутствие дисульфидной и сероводородной серы.

Пример2. В колбу объемом

30%-ного водного раствора формальд- л- да (0,003моль).После внесения раствора щелочи и формальдегида смесь подвергают действию ультразвука в условиях аналогичных примера 1. После 10 мин облучения в смесь вносят 0,22 мл (0,003 моль) ацетона и смесь перемешивают еще в течение 10 мин для окончания реакции. После отстоя (30 мин) ще лочной слой отделяют и проводят анализ (реркаптановой серы. Анализ показывает, что после проведения реакции содержание меркаптановой серы составляет 0,0013 мас.%. Демеркаптанизация составляет 99,52%„

Примеры 3-16. В условиях примеров 1, 2 обрабатывают газоконденсаты, а также нефть и ее бензиновую фракцию при различном соотношении реагентов, различном времени облучения ультразвуком при 22 и 44 кГц. Результаты экспериментов, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что 25 ультразвуковое облучение на стадии обработки сырья раствором щелочи и /формальдегидом с последующей обработкой кетоном позволит провести очистку от меркаптанов, а также от дисульфи- дов и сероводорода. В известном способе количество сероводорода уменьшается лишь в результате отдува (примеры 13, 14) кислородсодержащим газом, а содержание дисульфидной серы увеличивается .

30

Формула изобретения

Способ очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений 0-путем обработки водным раствором щелочи при одновременном воздействии ультразвуковыми колебаниями с частотой 22 кГц в течение JS-10 мин, отличающийся тем, что, с целью по- 100 мл с рубашкой для охлаждения поме- 4$ вышения степени очистки, обработку щают 50 мл (38 г) карачаганакскогопроводят при объемном соотношении сыгазоконденсата содержащего 0,27 мас.% рье:водный раствор щелочи, равном меркаптановой серы (0,0032 моль). За 100:0,2-2, в присутствии формальдегитем в колбу вносят 25%-ный водный раст- да с последующей обработкой низшим вор NaOH 0,5 мл (0,004 моль), 0,28 мл -& кетоном в течение мин.

10

IS

20

| еое. -. ), ж-35

744096б

30%-ного водного раствора формальд- л- да (0,003моль).После внесения раствора щелочи и формальдегида смесь подвергают действию ультразвука в условиях аналогичных примера 1. После 10 мин облучения в смесь вносят 0,22 мл (0,003 моль) ацетона и смесь перемешивают еще в течение 10 мин для окончания реакции. После отстоя (30 мин) ще лочной слой отделяют и проводят анализ (реркаптановой серы. Анализ показывает, что после проведения реакции содержание меркаптановой серы составляет 0,0013 мас.%. Демеркаптанизация составляет 99,52%„

Примеры 3-16. В условиях примеров 1, 2 обрабатывают газоконденсаты, а также нефть и ее бензиновую фракцию при различном соотношении реагентов, различном времени облучения ультразвуком при 22 и 44 кГц. Результаты экспериментов, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что 25 ультразвуковое облучение на стадии обработки сырья раствором щелочи и /формальдегидом с последующей обработкой кетоном позволит провести очистку от меркаптанов, а также от дисульфи- дов и сероводорода. В известном способе количество сероводорода уменьшается лишь в результате отдува (примеры 13, 14) кислородсодержащим газом, а содержание дисульфидной серы увеличивается .

30

35

Формула изобретения

Способ очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений 0-путем обработки водным раствором щелочи при одновременном воздействии ультразвуковыми колебаниями с частотой 22 кГц в течение JS-10 мин, отлиПоказатели

Таблица 1 I Нормы

Сущность изобретения: углеводородное сырье обрабатывают водным раствором щелочи в объемном соотношении сырья и водного раствора щелочи 100:(0,2-2) и формальдегидом при одновременном воздействии ультразвуковыми колебаниями с частотой 22 кГц в течение мин. Затем в реакционную смесь вводят низший кетон и перемешивают в течение мин. Смесь отстаивают и щелочной раствор отделяют и возвращают в процесс. 2 табл. (Л С

Время обработки

ультразвуком с

частотой 22 кГц

смеси : газоконденсат+раст вор

щелочи + формаль-„

дегид, мин10 10 10 10

Время обработки

кетоном, мин10852

Степень демеркаптанизации, %$3,7 99,3 99,2 97,

«

При оптимальном соотношении реагентов.Та

9,7 98,1. ЭЬЛ 90,7 7У,Ь 99,2 99,7 99, 97,1 99,7 69,7

76,у

99,7 99,