СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКАНСУЛЬФОФТОРИДОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C309/80 C07C303/10 

Изобретение относится к способу получения перфторалкансульфофторидов (ПФАСФ) общей формулы R_f-CF₂-SO₂F, где R_f=F, CF₃, C₂F₅, а именно к способу получения трифторметансульфофторида, пентафторэтансульфофторида и гептафторпропансульфофторида, находящих применение в качестве промежуточных соединений в ряде синтезов, например в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей (S.Benefice-Malouet, H.Blancou и др., J. of Fluorine Chemistry, 31 (1986) 319-332), а также в качестве компонентов очищающего газа, обладающего высокой скоростью травления.

Известны электрохимические способы получения ПФАСФ, которые основаны на электрохимическом фторировании органического сырья (Brice, Trott, Патент США №2732398, опубл. 1954; Т.Gramstad, R.N.Haszeldine J. of Chem Soc. London, 1957, p.2640-2645; H.A.Vogel, J.C.Hansen, патент США №5486271, C 25 B 3/00, опубл. 1994 г). Предложенные методы имеют ряд недостатков, а именно:

- низкую производительность электролизеров;

- большую энергоемкость;

- снижение выхода целевых продуктов с ростом углеводородной цепи с 85 до 20%;

- наличие большого числа продуктов деструкции;

- трудности, связанные с очисткой целевых продуктов. Химические способы получения указанных перфторалкансульфофторидов описаны в работах (Патент США № 3542864, 260-543, опубл. 24.11.1970 г.; патент РФ № 2237659 опубл. 10.10.2004).

Известный химический способ получения пентафторэтан- и гептафторизопропансульфофторидов взаимодействием соответствующего олефина и SO₂F₂ в присутствии фторида цезия в среде растворителя при 110°С в течение 60 ч не получил дальнейшего развития из-за низкой производительности и большого расхода дефицитного и дорогостоящего фторида цезия (Патент. США № 3542864, 260-543, опубл. 24.11.1970 г.).

Также известен способ получения перфторалкансульфофторидов с использованием в качестве исходного соединения соответствующего моногидроперфторалкансульфофторида общей формулы R_f-CFH-SO₂F, где R_f=F, CF₃, C₂F₅ фторируют элементным фтором при температуре 0-30°С (Патент РФ №2237659, опубл. 10.10.2004). Способ характеризуется высоким выходом целевого продукта (до 87,5%), использованием малоотходных типовых технологических приемов и промышленного коммерчески доступного сырья. Однако необходимость подачи фтора с низкой скоростью с целью предотвращения одномоментного повышения температуры больше чем на 2°С делает процесс длительным и затрудняет использование этого способа в промышленном масштабе.

Изобретение решает задачу повышения скорости фторирования моногидроперфторалкансульфофторида при одновременном увеличении выхода целевого продукта без значительного усложнения процесса. Сущность изобретения заключается в том, что газофазное фторирование моногидроперфторалкансульфофторидов общей формулы R_f-CFH-SO₂F, где R_f=F, CF₃, С₂F₅ (дифтор-метансульфофторид, тетрафторэтансульфофторид, гексафторпропансульфофторид) элементным фтором ведут в присутствии фтороводорода, взятого в количестве не менее 8% от массы моногидроперфторалкансульфофторида, в присутствии медной стружки, обработанной фтором при температуре 120-160°С во время предварительной пассивации реакторного узла и используемой для поддержания постоянного температурного градиента по всей длине реактора. Фтороводород добавляют, например, в поток моногидроперфторалкансульфофторида. Верхний предел содержания фтороводорода не является регламентирующим параметром, поскольку он не оказывает влияния на выход целевого продукта, но технологически и экономически наиболее целесообразным является содержание фтороводорода 8-30% от массы моногидроперфторалкансульфофторида. Сочетание этих признаков позволяет вести процесс при температуре 110-160°, скорость подачи фтора при этом не регламентируют; процесс протекает практически без образования продуктов деструктивного фторирования с выходом целевого продукта до 97,5%.

Образовавшуюся в результате фторирования смесь нейтрализуют, сушат и подвергают ректификации.

Все используемые реагенты являются доступными промышленными продуктами. Фтороводород, как образующийся на стадии фторирования в незначительных количествах, так и введенный в процесс на стадии фторирования, удаляется из целевого продукта нейтрализацией и отмывкой, хотя возможно отделение его ректификацией или поглощением фторидами щелочных металлов.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его сущность.

Перед проведением опытных работ реакторный узел, состоящий из испарителя, смесителя и реактора, заполненных медной стружкой, пассивируют элементным фтором при температуре 120-160°С в течение 7-10 часов.

Пример 1. В мерник емкостью 0,25 л, изготовленный из стали 12Х18Н10Т, загружают смесь, содержащую 184 г тетрафторэтансульфофторида и 19 г фтороводорода (содержание фтороводорода 10,32% от массы тетрафторэтансульфофторида). Смесь со скоростью 1,2 г/мин поступает в трубчатый испаритель из стали 12Х18Н10Т длиной 500 мм и диаметром 40 мм, заполненный медной стружкой и нагретый до 120°С. Из испарителя смесь в газообразном виде поступает в трубчатый никелевый реактор длиной 800 мм и диаметром 38 мм, заполненный медной стружкой, обработанной фтором при 150°С. Одновременно в реактор подают фтор со скоростью 10 л/час. Реакция проходит при температуре 110°С. Продукты реакции направляют в холодильник, охлаждаемый водой, и затем в ловушку с температурой -78°С. После завершения процесса продукты реакции нейтрализуют 10% раствором КОН при температуре 10-20°С, сушат цеолитом и собирают в емкость из стали 12Х18Н10Т. Получено 209 г сырца, содержащего 90,5% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 2% SO₂F₂, 0,5% CF₃SO₂F (трифторметансульфофторид), 0,1% SF₆ и 6,9% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Аналогично были проведены эксперименты с варьированием основных параметров процесса.

Пример 2. Опыт проводили аналогично опыту по примеру 1, но соотношение фтороводорода от массы тетрафторэтансульфофторида составляло 8%. Получен сырец состава: 87,5% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 3,4% SO₂F₂, 1,7% CF₃SO₂F (трифторметансульфофторид), 0,2% SF₆ и 7,2% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 3. Опыт проводили аналогично опыту по примеру 1, но температура процесса составляла 140°С. Получен сырец состава: 96,45% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 3,4% SO₂F₂, 0,5% CF₃SO₂F, 0,15% SF₆ и 0,45% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 4. Опыт проводили аналогично опыту по примеру 3, но количество фтороводорода от массы тетрафторэтансульфофторида составляло 12%. Получен сырец состава: 96,25% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 3,5% SO₂F₂, 0,55% CF₃SO₂F (трифторметансульфофторид), 0,15% SF₆ и 0,5% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 5. Опыт проводили по примеру 3, но количество фтороводорода от массы тетрафторэтансульфофторида составляло 30%. Получен сырец состава 94,88% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 2,1% SO₂F₂, 0,1% CF₃SO₂F, 0,11% SF₆, 4,81% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 6. Опыт проводили аналогично опыту по примеру 3, но температура процесса составляла 160°С. Получен сырец состава: 90,4% C₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 6,5% SO₂F₂, 1,6% CF₃SO₂F), 1,0% SF₆ и 0,5% C₂F₄HSO₂F.

Пример 7. Опыт проводили по примеру 1, но количество фтороводорода от массы тетрафтораэтансульфофторида составляло 60%. Получен сырец состава: 93,3% С₂F₅SO₂F (пентафторэтансульфофторид), 4,5% SO₂F₂, 0,7% CF₃SO₂F (трифторметансульфофторид), 0,3% SF₆ и 1,2% C₂F₄HSO₂F (моногидроперфторэтансульфофторид).

Пример 8. Опыт проводили по примеру 1, но фторированию подвергали дифторметансульфофторид в количестве 134 г. Получено 145 г целевого трифторметансульфофторида. Выход составил 95,4%.

Пример 9. Опыт проводили по примеру 1, но фторированию подвергали гексафторпропансульфофторид, взятый в количестве 252 г. Получено 235 г целевого гептафторпропансульфофторида. Выход составил 93,2%.

Как видно из приведенных примеров, способ получения перфторалкансульфофторидов обеспечивает высокий выход целевого продукта при использовании типовых технологических приемов, доступного сырья при достаточно высокой скорости подачи элементного фтора.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения перфторалкансульфофторидов, применяемых в качестве промежуточных соединений в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей, а также в качестве компонента очищающего газа, облаающего высокой скоростью травления. Описывается способ получения перфторалкансульфофторидов фторированием моногидроперфторалкансульфофторидов элементным фтором в присутствии фтороводорода, взятого в количестве не менее 8% от массы моногидроперфторалкансульфофторида, причем фтороводород вводят в поток моногидроперфторалкансульфофторида в присутствии медной стружки, предварительно обработанной фтором при 120-160°С. Предпочтительно фтороводород используют в смеси с моногидроперфторалкансульфофторидом в количестве 8-30% от массы последнего. Предложенный способ обеспечивает высокий выход целевого продукта до 97,5% и интенсификацию фторирования при использовании доступного сырья и типовой технологии. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения перфторалкансульфофторидов общей формулы R_f-CF₂-SO₂F, где R_f=F, CF₃, C₂F₅, фторированием моногидроперфторалкансульфофторидов общей формулы R_f-CFH-SO₂F, где R_f-F, CF₃, C₂F₅, элементным фтором, отличающийся тем, что фторирование ведут в присутствии фтороводорода, взятого в количестве не менее 8% от массы исходного моногидроперфторалкансульфофторида, причем фтороводород вводят в поток моногидроперфторалкансульфофторида в присутствии медной стружки, предварительно обработанной фтором при температуре 120-160°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторирование моногидроперфторалкансульфофторидов ведут при температуре 110-160°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтороводород вводят в зону реакции в смеси с моногидроперфторалкансульфофторидом в количестве 8-30% от массы последнего.