СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРФТОРДЕКАЛИНА Российский патент 2015 года по МПК C07C23/20 C07C17/392 C07C17/354 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения перфторированных циклических соединений, в частности перфтордекалина (далее ПФД), свободного от фторированных примесей.

ПФД может использоваться в качестве газопереносящей среды, теплоносителя и диэлектрика. ПФД хорошо растворяет кислород и благодаря этому применяется в качестве интраоперационного средства в офтальмологии. Этот продукт широко используется также в косметологии. ПФД является компонентом кровезамещающего препарата - перфторана.

В промышленности ПФД получают в результате исчерпывающего фторирования нафталина трехфтористым кобальтом. Полученный сырец ПФД проходит щелочную очистку, ректификуется и выделяется с содержанием около 93 % целевого товарного продукта.

Товарный продукт - ПФД представляет собой смесь цис- и транс-изомеров в процентном соотношении 45-50:50-55 с температурой кипения в пределах 142-143°С. Наряду с ПФД при фторировании нафталина образуется значительное количество продуктов деструктивного фторирования, а также перфторированных изомеров, содержащих перфторалкилциклогексаны с общим числом углеродных атомов, равным 10, как и у ПФД: C₆F₁₀(CF₃)C₃F₇, C₆F₁₀(C₂F₅)₂, C₆F₁₁C₄F₉ и др. (всего более 25 продуктов).

Кроме того, полученный в результате фторирования продукт содержит следующие легкокипящие примеси:

перфторметилциклогексан , Т кип 76,3°C,

перфторэтилциклогексан, Т кип 101°C),

перфторбутилциклопентан и перфторбицикло-[4,3,1]-нонан (C₉F₁₆) с Т кип 125 - 128°C,
C10F16 - гексафторбицикло [4,4,0] децен-1, 6, Т кип 126°C
C10F15H - пентадекафторцикло-3H-[4,4,0] децен-1, 6, Т кип 139°C,

и кипящие близко к ПФД примеси: пентадекафторцикло-3H-[4,4,0] декан (C10F17H с Т кип 149°C), различные высококипящие недофторированные нафталины общей формулы C10FxH18-x с Т кип 155-160°C.

Эти примеси повышают электропроводность и увеличивают токсичность готового продукта.

Одним из основных требований к продукту является то, что количество водородсодержащих примесей в пересчете на фторид-ион не должно превышать 3·10^-5 мас.%. Аналогичные требования предъявляются при использовании ПФД в парфюмерных мазях и жидкостях по уходу и лечению кожи, а также в офтальмохирургии.

В настоящее время чистота выпускаемого промышленного продукта - ПФД по ТУ 95-1233-92 составляет 93,0 мас.%, однако в связи с возросшими требованиями к качеству продукта возникла необходимость повысить его чистоту до 99 мас.%.

Известен способ (ЖПХ, т.69, вып.1, с.116, 1996) очистки ПФД с применением адсорбентов, заключающийся в том, что ректификат ПФД, полученный после обработки водно-спиртовым раствором щелочи с содержанием фторид-иона 2·10^-4 моль/л, пропускают через адсорбенты - силикагель и активный уголь. Очищенный таким образом продукт имеет содержание фторид-иона (1-3)·10^-5 моль/л, т.е. происходит десятикратное снижение водородсодержащих примесей, однако количество перфторированных примесей остается практически неизменным. Также из-за исключительной химической инертности ПФД и примесей оказалось невозможным сконцентрировать ПФД химическими методами - окислением, восстановлением, гидролизом или этерификацией примесей.

Авторы предлагаемого изобретения проводили опыты по отделению ректификацией, содержащихся в товарном ПФД изомеров, которые имеют близкие температуры кипения (141±5°С).

Близость температур кипения ПФД и изомеров, а также их склонность к образованию азеотропов, затрудняют выделение концентрированного ПФД ректификацией. При использовании высокоэффективной колонны (40 теоретических тарелок) удается повысить концентрацию ПФД с 94,6 до 96,5 мас.% в количестве 10 % от загруженного ПФД.

Задачей данного изобретения было создание способа получения ПФД высокой чистоты - не менее 99 мас.% целевого продукта при содержании фторид-иона не более 3·10^-5 мг/л.

Известно, что ПФД замерзает при -10°С, тогда как перфторированные примеси, входящие в товарный продукт, имеют температуру замерзания ниже минус 30°С, что допускает очистку ПФД кристаллизацией. Однако, как установили авторы, при быстром охлаждении массы выпадающие кристаллы ПФД «захватывают» примеси, снижая эффективность кристаллизации. Поэтому для эффективного концентрирования ПФД необходимо создание нового подхода к проведению кристаллизации таким образом, чтобы при выборе температуры и скорости кристаллизации добиться максимальной концентрации ПФД в кристаллах и сохранить текучесть массы.

Поставленная задача решается путем проведения кристаллизации при перемешивании в две стадии, со снижением температуры с определенной скоростью до нужного значения, фильтрации и сушки полученных кристаллов.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ очистки перфтордекалина, полученного фторированием нафталина, отличающийся тем, что осуществляют кристаллизацию перфтордекалина в две стадии:

1 - сначала кристаллизацию проводят со снижением температуры до минус 17 - минус 18°С со скоростью 1-2°С в минуту при перемешивании, затем массу выдерживают при температуре минус 17 - минус 18°С в течение 30-35 минут, фильтруют, сушат и отделяют полученные кристаллы, затем их плавят при температуре окружающей среды,

2 - затем повторяют кристаллизацию, как на стадии 1, со снижением температуры до минус 15°С с той же скоростью при перемешивании и выдерживанием при тех же условиях, после чего фильтруют и сушат, как описано выше.

После первой стадии кристаллизации содержание ПФД в полученном продукте составляет 97,2-98,2 мас.%.

ПФД, полученный в результате второй кристаллизации, содержит 99,0-99,3 % целевого продукта.

Способ осуществляют следующим образом:

Стадия 1: полученный сырец ПФД с содержанием основного вещества около 94-95 мас.% помещают в аппарат из нержавеющей стали с якорной низкооборотной мешалкой - перемешивание способствует снижению «шубообразования» (этот термин означает оседание кристаллов на поверхности аппарата). Аппарат имеет охлаждающую рубашку и нижний слив. Для снижения «шубообразования» захолаживание реакционной массы производят со скоростью 1-2°С в час. Ступенчатое охлаждение будет препятствовать мгновенному замерзанию («схватыванию») раствора в поликристаллическую массу и связанную с этим опасность поломки мешалки. В случае «схватывания» мешалка отключается, в рубашку подается более теплый хладоагент (около -5°С), в результате чего масса плавится, затем мешалка включается вновь и захолаживание продолжают. Скорость оборотов мешалки выбирается так, чтобы не допустить разбивания кристаллов.

Затем полученную массу выдерживают до минус 17-18°С в течение 30-35 минут.

После этого смесь из кристаллизатора переносят в фильтр-реактор, который представляет собой аппарат из стали с рубашкой и ложным днищем, на которое положен слой фильтрующей ткани, например бельтинг (возможно, несколько слоев).

В рубашку этого аппарата подается хладоагент с температурой кристаллизации. В верхнюю часть аппарата подается азот или сухой воздух для предотвращения оседания льда на кристаллах. К аппарату присоединен вакуумный насос, для эффективного отсасывания маточника в приемник. Кристаллы сушатся продуванием захоложенным азотом или сухим воздухом, время сушки определяется по анализу кристаллов.

Фильтрацию проводят при температуре минус 17-18°С.

После завершения сушки кристаллов маточник сливается, а расплавленные кристаллы переносятся в приемник. Расплав кристаллов ПФД осуществляют путем подачи хладоагента с температурой более чем -5°С в рубашку фильтра-реактора.

Затем отделенные кристаллы плавят и подвергают повторной кристаллизации в тех же условиях, но доводя температуру перемешиваемой массы до -15°С, после чего массу выдерживают 30 минут и передают на фильтр. Фильтрацию проводят при температуре -15°С.

Фильтрация проводится до прекращения выделения маточника (30-40 минут) и дополнительно в токе азота еще 1-1,5 часа. Полученные кристаллы выгружаются и анализируются методом ГЖХ на приборе «Кристалл-2000М» на содержание целевого продукта и фторид-иона (не более 3·10^-5 мг/л).

Примеры проведения опытов

Пример 1

100 г исходного ПФД с содержанием основного вещества 93,2 мас.%, загружают в цилиндрический аппарат, изготовленный из стекла «пирекс», снабженный охлаждающей рубашкой и малооборотной мешалкой, изготовленной из фторопласта-4, охлаждают от комнатной температуры до -18°С со скоростью 2°С/мин, после чего массу выдерживают 30 мин и затем фильтруют при -18°С. Кристаллы сушат продувкой охлажденным до -18°С азотом с точкой росы -43°С. Полученные кристаллы (70 г) содержат 97,5 мас.% ПФД, а в выделенном маточном растворе (маточнике) содержится 88,1 мас.% ПФД. Кристаллы подвергают второй стадии кристаллизации с охлаждением на 1°С при медленном перемешивании до температуры -15°С так, как описано выше. Полученный ПФД (70 г) содержит 99,2 мас.% целевого продукта. Маточник с концентрацией 95 % используется для получения ПФД с концентрацией 97 мас.%.

Пример 2

100 г исходного ПФД с содержанием основного вещества 93,2 мас.% кристаллизуют так, как описано в примере 1, но скорость охлаждения составляет 1°С в минуту в обоих циклах. После первого цикла кристаллизации продукт (70 г) содержит 97,5 мас.%. После второго цикла кристаллизации получено 70 г продукта с чистотой 99,2 мас.%.

Пример 3

ПФД с концентрацией 93,2 мас.% кристаллизуют так же, как в примерах 1-2, но скорость охлаждения составляет 0,5°С в минуту. Получено 70 г ПФД с концентрацией 97,5 мас.% после первой кристаллизации и 70 г с концентрацией 99,2 мас.% после второй. Таким образом, снижение скорости охлаждения не приводит к получению более чистого продукта.

Пример 4

ПФД с концентрацией 93,2 мас.% кристаллизуют, как описано в примерах 1-3, но скорость охлаждения составляет 2,5°С в мин. Получено 70 г ПФД с концентрацией 96,7 мас.% после первой кристаллизации и 70 г ПФД с концентрацией 98,5 мас.%. Таким образом, ускорение охлаждения снижает чистоту продукта.

Пример 5

Кристаллизацию ПФД с концентрацией 93,2,0 мас.% проводят, как описано в примерах 1-4, но со скоростью 3,0°С/мин. Получено 70г ПФД после первой кристаллизации с концентрацией 96,3 мас.% и 70г после второй с концентрацией 98,2 мас.%. Таким образом, ускорение охлаждения снижает чистоту продукта.

Пример 6

В аппарат-кристаллизатор, изготовленный из стали 12Х18Н10Т, емкостью 100л, снабженный охлаждающей рубашкой с регулируемой температурой охлаждения, якорной мешалкой, (якорная мешалка обеспечивает удовлетворительный массо- и теплообмен и минимизирует дробление кристаллов), а также с нижним сливом, загружают 160 кг ПФД с концентрацией 93,8 мас.%. При работающей мешалке в рубашку аппарата подают хладоагент, охлаждают массу со скоростью 1,5-2°С/мин до -17°С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. После этого массу по нижнему сливу переносят на фильтр, представляющий собой аппарат из стали 12Х18Н10Т с охлаждающей рубашкой и ложным днищем диаметром 1000 мм, на которое уложена фильтр-ткань - бельтинг. Температура хладоагента, поступающего в рубашку фильтра, -17°С. В верхнюю часть фильтра подается азот с точкой росы -43°С, охлажденный до -17°С, для предотвращения конденсации влаги воздуха на кристаллы ПФД.

К аппарату подсоединен вакуум-насос для эффективного отсасывания маточника из кристаллической массы. После полного отделения маточника (при этом ухудшается вакуум) кристаллы «сушатся» в токе азота, охлажденного до -17°С, в течение часа, затем маточник сливается в приемник-накопитель маточника. Сливной трубопровод продувается азотом с температурой +20°С в течение часа, после чего в рубашку фильтра подается хладоагент с температурой +18°С, кристаллы ПФД плавятся и в количестве 110 кг собираются в приемник-накопитель ПФД с концентрацией 97 %. Масса маточника составляет 50 кг, содержание ПФД в нем 88,2 мас.%, масса ПФД составляет 97,6 мас.%. Маточник может быть перекристаллизован при более низкой температуре или использоваться в качестве диэлектрика.

ПФД с концентрацией 97,6 мас.% в количестве 160 кг загружают в очищенный аппарат-кристаллизатор и проводят кристаллизацию так, как описано выше, но при -15°С. Получен ПФД (110 кг) чистотой 99,3 мас.%. Маточник в количестве 50 кг с концентрацией 95,4 мас.% используется для получения ПФД с концентрацией 97 мас.%.

Как следует из результатов приведенных примеров, решена поставленная задача: разработан способ очистки с получением целевого продукта высокой чистоты - не менее 99 мас.% ПФД и требуемым значением по фторид-иону.

Изобретение относится к способу очистки перфтордекалина, полученного фторированием нафталина. Способ характеризуется тем, что осуществляют кристаллизацию перфтордекалина в две стадии: на первой стадии кристаллизацию проводят со снижением температуры до минус 17 - минус 18°С со скоростью 1-2°С в минуту при перемешивании, массу выдерживают при температуре минус 17 - минус 18°С в течение 30-35 минут, фильтруют, сушат и отделяют полученные кристаллы, затем их плавят при температуре окружающей среды, на второй стадии повторяют кристаллизацию в тех же условиях, но со снижением температуры до минус 15°С. Продукт, получаемый данным способом, обладает чистотой более 99 мас.%. 6 пр.

1. Способ очистки перфтордекалина, полученного фторированием нафталина, отличающийся тем, что осуществляют кристаллизацию перфтордекалина в две стадии:
- на первой стадии кристаллизацию проводят со снижением температуры до минус 17 - минус 18°С со скоростью 1-2°С в минуту при перемешивании, массу выдерживают при температуре минус 17 - минус 18°С в течение 30-35 минут, фильтруют, сушат и отделяют полученные кристаллы, затем их плавят при температуре окружающей среды,
- на второй стадии повторяют кристаллизацию в тех же условиях, но со снижением температуры до минус 15°С.