СПОСОБ ОЖИЖЕНИЯ БУРЫХ УГЛЕЙ Российский патент 2006 года по МПК C10G1/06 

Изобретение относится к области переработки бурых углей путем их термического ожижения в органических растворителях с получением продуктов, которые могут использоваться как сырье для получения жидкого топлива, битумных материалов и химических продуктов.

Известны способы термического ожижения, заключающиеся в термообработке измельченных углей в органических растворителях при температурах 360-450°С [Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. М.: Недра. 1978. С.114-118]. В этих условиях происходит деструкция органической массы углей, стабилизация образующихся низкомолекулярных продуктов с участием растворителя и переход их в раствор.

Недостаток этих способов заключается в низкой конверсии углей в жидкие продукты.

Описан способ ожижения углей путем их нагревания под давлением водорода в присутствии катализаторов, полученных на основе соединений переходных металлов [Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. М.: Недра. 1978. С.154-165]. Процесс проводится под давлением водорода 10 МПа, при температуре 400°С в присутствии катализаторов, соединений никеля, молибдена и алюминия. Ожижению подвергаются каменные или бурые угли, в качестве растворителя применяются остатки от перегонки нефти, а также их смеси с рециркулирующим остатком ожижения.

Недостатком процесса гидрирования углей являются большие затраты на его осуществление, связанные с необходимостью проводить его под большим давлением и высокой стоимостью водорода. В результате жидкие топливные продукты ожижения не могут конкурировать в настоящее время по цене с нефтяным топливом.

Для увеличения конверсии угля при сжижении также используют различные методы предварительной обработки углей.

Известен способ ожижения [патент РФ 2103317], в котором для увеличения конверсии угля в жидкие продукты в процессе гидрирования используют предварительную обработку угля озоном, взятым в количестве 2-5% от массы угля. Обработка озоном также увеличивает конверсию Барзасского липтобиолитового угля при термическом растворении в тетралине в отсутствие газообразного водорода [Химия твердого топлива. 2001 г., № 5, с.43-48]. Недостаток этих способов заключается в использовании дефицитных и относительно дорогостоящих реагентов - водорода и озона.

Известен также способ механической активации углей для увеличения их конверсии при термическом растворении в отсутствие газообразного водорода. В работе [Химия твердого топлива. 2001 г., №2, с.56-61] механическая обработка бурых углей проводилась путем гидростатического сжатия в периодическом режиме в эластичной оболочке, помещаемой в рабочую жидкость гидравлического пресса, при давлении 100 и 200 МПа. Механообработка способствовала увеличению конверсии органической массы угля при термоожижении в тетралине бурых углей Барзасского и Бородинского разрезов в отсутствие водорода.

Существенным признаком этого способа, взятым за прототип, является предварительная механоактивация бурого угля перед стадией термического сжижения.

Недостатком этого способа является необходимость использования высокого гидростатического давления и технологические сложности осуществления гидростатического сжатия в непрерывном процессе.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение конверсии бурых углей в процессе термического ожижения в толуолрастворимые продукты с использованием метода предварительной механохимической активации, не требующего высоких давлений и осуществимого в непрерывном процессе.

Это достигается за счет того, что в способе ожижения бурых углей, основанном на механоактивации измельченной угольной массы под давлением, с последующим ее переводом в жидкое состояние в среде органических растворителей при нагревании, механоактивацию бурых углей проводят в кавитационном аппарате в составе водо-угольной суспензии с соотношением уголь/вода, равном 30-60 мас.%, при температуре 15-70°С, числе оборотов ротора 3000-12000 в минуту, в течение 5-50 циклов, обработанную водо-угольную суспензию фильтруют, сушат до остаточного содержания воды 2-5 мас.% и ожижают в органическом растворителе при нагревании по известному способу.

В процессе кавитации воды и угольной массы образуются газовые пузырьки размером 50-120 мкм, приводящие к активации воды, удалению углеводородов, адсорбированных на частицах буроугольного материала, и образованию активных центров на их поверхности, что повышает адгезию угля к растворителю и способствует его сжижению [Гривнин Ю.А., Зубрилов А.С., Зубрилов С.П., Афанасьев С.П. // Ж.физ. химии. 1996 г., Т.70, №5, С.927-930]. Эти кавитационные пузырьки заполнены газом, парами воды или их смесью. Захлопывание пузырьков сопровождается адиабатическим нагревом газа (угля) в них до температуры 10⁴°С [Большая Советская энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 3-е изд. 1973 г., Т.11, С.111-113]. Вследствие этого, имеет место нагревание воды и угольной массы, способствующее удалению из них низкокипящих сеодинений. Кроме того, при кавитации в воде образуются радикалы НО₂ ^·, НО^· и перекись водорода, а также радикалы углеводородов, гуминовых кислот и кристаллитов бурого угля, способствующие значительному повышению реакционной способности угля.

Пузырьки захлопываются во время полупериодов сжатия, создавая кратковременные (порядка 10^-6 сек) импульсы давления (до 10³ Мн/м² = 10⁴ кгс/см² и более). Эти импульсы давления, возникающие в кавитационных пузырьках, обусловливают образование радикалов и активных центров в составе водо-угольной смеси. Накопление перекиси водорода приводит к окислению гуминовых кислот бурого угля по механизму, связанному с образованием радикалов и активных частиц, что повышает склонность к адгезионному взаимодействию бурого угля с растворителем и увеличивает степень его сжижения.

Соотношение бурый уголь/вода в водо-угольной суспензии равно 30/70-60/40. Увеличение этого отношения более 60/40 нежелательно, так как возрастает вязкость водо-угольной суспензии, а уменьшение отношения ниже 30/70 повышает энергозатраты на испарение воды из водо-угольной смеси и себестоимость процесса ожижения бурого угля.

Процесс кавитации водо-угольной суспензии проводится при числе оборотов ротора кавитатора 3000-12000 в минуту. Уменьшение числа оборотов ниже 3000 не позволяет получить бурый уголь с высокой реакционной способностью, что существенно понижает степень его ожижения. Повышение числа оборотов более 12000 в минуту ограничивается состоянием технических разработок в настоящее время.

Число циклов обработки водо-угольной суспензии лежит в интервале 5-50. При числе циклов обработки меньше 5 получается бурый уголь с низкой активностью к сжижению в органическом растворителе. Увеличение числа циклов более 50 повышает энергозатраты на механоактивацию бурого угля.

В процессе кавитации водо-угольной суспензии она нагревается с 15 до 70°С, что способствует удалению из угля легколетучих компонентов и его активации.

После кавитационной обработки уголь выделяется из суспензии фильтрованием или центрифугированием, подвергается сушке до остаточного содержания воды 2-5 мас.% и поступает на стадию термического растворения.

В нижеизложенных примерах термическое растворение бурых углей с целью получения битумоподобных продуктов проводили в тяжелом нефтяном остатке, асфальте. Можно ожидать, что положительные результаты могут быть получены и в других органических растворителях. Увеличение реакционной способности в процессе термоожижения после механоактивации углей по предложенному способу наблюдалось только для бурых углей. Обработка каменного угля Егоршинского месторождения привела к снижению его конверсии в толуолрастворимые продукты при использовании в качестве растворителя как нефтяных остатков, так и водорододонорного растворителя, тетралина.

Заявляемый способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Смесь 3 г бурого угля Волчанского месторождения, предварительно высушенного при 95°С до содержания воды 2-3 вес.%, крупностью не более 0,2 мм и 9 г асфальта пропановой деасфальтизации загружали в стальной вращающийся автоклав объемом 30 мл и выдерживали при температуре 380°С в течение 60 минут. После охлаждения автоклава проводили исчерпывающую экстракцию содержимого автоклава толуолом в аппарате Сокслета, нерастворимый остаток высушивали до постоянного веса при температуре 95°С. Конверсия угля в толуолрастворимые продукты составила 19,1%.

Конверсию в толуолрастворимые продукты (Х, %) находили по формуле:

Х=(а-а')/а·100,%,

где а - масса угля, загруженного в автоклав,

а' - масса нерастворимого в толуоле остатка.

Характеристика исходного угля:

Содержание, мас.%: углерод - 63,98; водород - 4,74; азот - 0,70; сера - 0,64; зола - 7,8; влага - 22,0. Выход летучих веществ, мас.% - 39,6.

Характеристика асфальта:

Плотность - 1020 кг/м³; коксуемость - 16,4%; температура начала кипения - 450°С.

Фракционный состав:

Выкипает, мас.%: до 475°С - 3, до 500°С - 9.

Пример 2. Водная суспензия бурого угля Волчанского месторождения (с содержанием твердой фазы, угля - 58 мас.%) обрабатывалась в течение 7 минут в гидродинамическом кавитационном аппарате при 6000 оборотах ротора в минуту. После обработки уголь выделяли из суспензии фильтрованием и сушили при 95°С до содержания воды 2-3 вес.%.

Термическое растворение проводили в асфальте аналогично примеру 1.

Конверсия в толуолрастворимые продукты составила 26,6%.

Пример 3. Смесь 3 г бурого угля Канско-Ачинского месторождения, предварительно высушенного при 95°С до содержания воды 2-3 вес.%, крупностью не более 0,2 мм и 9 г асфальта пропановой деасфальтизации обрабатывали в автоклаве по примеру 1.

Характеристика исходного угля:

Содержание, мас.%: углерод - 69,14; водород - 4,70; зола - 4,10; влага - 20,5. Выход летучих веществ, мас.% - 48,2.

Конверсия в толуолрастворимые продукты составила 29,9%.

Пример 4. Водная суспензия Канско-Ачинского бурого угля (с содержанием твердой фазы, угля - 55%) обрабатывалась в течение 15 минут в гидродинамическом кавитационном аппарате при 4000 оборотах ротора в минуту. Уголь выделяли из суспензии фильтрованием и сушили при 95°С до содержания воды 2-3 вес.%. Термическое растворение проводили аналогично примеру 1.

Конверсия угля в толуолрастворимые продукты составила 39,2%.

Следовательно, применение механоактивации позволяет повысить степень сжижения Волчанского бурого угля на 7,5% и Канско-Ачинского бурого угля на 9,3%.

Таким образом, предлагаемый способ, по сравнению с прототипом, позволяет повысить конверсию бурых углей в процессе их термического сжижения в толуолрастворимые продукты за счет механоактивации в кавитационном аппарате, не требующей высоких давлений и осуществляемой в непрерывном процессе.

Изобретение относится к области переработки бурых углей путем их термического ожижения в органических растворителях. Сущность: проводят механоактивацию бурых углей под давлением в кавитационном аппарате в составе водо-угольной суспензии с соотношением уголь/вода, равном 30-60 мас.%, при температуре 15-70°С, числе оборотов ротора 3000-12000 в минуту, в течение 5-50 циклов. Обработанную водо-угольную суспензию фильтруют, сушат до остаточного содержания воды 2-5 мас.% и ожижают в органическом растворителе при нагревании. Технический результат: повышение степени конверсии бурого угля.

Способ ожижения бурых углей, основанный на механоактивации измельченной угольной массы под давлением с последующим ее переводом в жидкое состояние в среде органических растворителей при нагревании, отличающийся тем, что механоактивацию бурых углей проводят в кавитационном аппарате в составе водоугольной суспензии с соотношением уголь/вода, равном 30-60 мас.%, при температуре 15-70°С, числе оборотов ротора 3000-12000 в минуту, в течение 5-50 циклов, обработанную водоугольную суспензию фильтруют, сушат угольную массу до остаточного содержания воды 2-5 мас.% и ожижают в органическом растворителе при нагревании.