Способ получения жидких углеводородов из бурого угля Советский патент 1984 года по МПК C10G1/00 

Т

.

ЧММИзобретение относится к процессам получения жидких продуктов из угля, а более конкретно к процессу осуществления гидрогенизации бурог угля. Известен способ получения жидки углеводородов из бурого угля, вклю чающий предварительную обработку угля углеводородным растворителем, кипящим.при 287-426°С, при 260ДОО°С и давлении 2,1-21 кгс/см до удаления более 10% связанного кислорода и последующую гидрогенизацию при ,315-482°С и давлении 35-280 кгс/см 1 . Недостатком известного способа является разделение угля и растворителя в процессе гидрогенизации, что приводит к снижению выхода жид ких целевых продуктов. Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов за счет предотвращения разделения угля и растворителя. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения жидких углеводородов из бурого угля, включающему предварительную обработку угля углеводородным растворителем при 260-400°С и давлении 2,1-21 кгс/см до удаления более 10% связанного кислорода и последую щую гидрогенизацию при 315-482 С и давлении 35-280 кгс/см, используют растворитель, содержаний более 25 мас.% фракции, кипящей при темпе ратуре вьше 427 С. Предназначенньй для обработки в ходе процесса гидрогенизации уголь частично деоксигенируют или декарбоксилируют с помощью обработки при нагреве. В процессе обработки проис ходит выделение двуокиси углерода, воды и небольших количеств окиси углерода, являюп(ихся основными продуктами. Могут также образоваться н большие количества органических оксигенерированных соединений, & также небольшое количество легких углеводородных газов (С|-С). Обработку угля до проведения гидрогенизации проводят при условии, что по меньшей мере 10% органического кислорода, содержащегося в угле, из . него выводились, причем в общем слу чае содержание органического кисло рода в угле должно снижаться на 15-60%. Термическая обра-ботка осуществляется при температуре не ниже 250°С, обычно при температуре порядка 285-400°С, и давлении ниже 21 атм, обычно при давлении порядка 2,1-21 ати. Термическая обработка проводится в течение периода времени, достаточного для достижения требуемого удаления кислорода, причем это время составляет 0.,05-2 ч. Следует отметить, что хотя гидрогенизацию проводят в пастообразующем растворителе конкретного типа, деоксигенация суббитуминозного и/или лигнитного угля может быть осуществлена в пастообразующих растворителях, отличающихся от использующихся на последующей стадии гидрогенизации. Предварительная обработка бурого угля с осуществлением его деоксигенации снижает валовую потребность в водороде в ходе гидрогенизации. Бурые угли имеют содержание кислорода порядка 15-30 вес.% (в пересчете на горячую массу) в сравнении с битуминозными углями, которые имеют в общем содержание кислорода 4-12 вес.% (в расчете на горючую массу). Следовательно, за счет деоксигенизаи ии бурого угля существенно снижается потребность в водороде в ходе последующей гидрогенизации. Гидрогенизацию бурого угля осуществляют с применением пастообразующего растворителя местного просхождения, т.е. пастообразующего растворителя, происходящего из бурого угля, при содержании в пастообразующем растворителе по меньшей мере 25 вес.% компонентов, кипящих вьппе 427 С, предпочтительно 3570 вес.% компонентов, кипящих выше 427 С. Пастообразующий растворитель имеет около 5 об.% составляющих, имеющих температуру дистилляции около 287°С, хотя в Пастообразующий растворитель могут быть включены и более низкокипящие компоненты, т.е. Пастообразующий растворитель может включать компоненты, кипящие ниже 287 С, при условии, что пастообразующий растворитель включает 25 вес.% компонентов, ккпящгх въше 427 С. Приведенные температурные величины скорректированы на 1 атм. Использование пастообразующего растворителя местного происхождения. имеющего компоненты, кипящие вьше А27°С, в количестве 25 вес.% для гидрогенизации бурого угля, обеспечивает пребывание угля в диспергированном состоянии, тогда как применение пастообразующего раство рителя местного происхождения, не имеющего подобных более тяжелых компонентов, ведет к потере углем дисперсности, в результате чего уголь накаливается в реакторе и снижается выход целевых продуктов. Гидрогенизацию бурого угля осуществляют при 315-426°С, предпочти тельно 343-454с, и давлении прибл зительно 35-281 атм. Гидрогенизацию в общем случае проводят в присутствии подходящего катализатора гидрогенизации, которым обычно является окисел и/или сульфид металла группы 65 и/или 8, нанесенный на подходящий носитель, такой как глинозем- или кремнеземглинозем. Предпочтительными катали заторами являются молибдат кобальт молибдат никеля и сульфид никельвольфрама. Катализатор может быть выполнен в виде экструдатов, табле ток, сфер или неупорядоченно отфор мованных частиц и может иметь произвольные размеры подобных: частиц, причем предварительным интервалом размеров частиц является диапазон 0,42-4,76 мм. Контактирование может быть осуществлено с помощью одного из известных методов, включая добавление катализатора в виде порошка, использование неподвижного слоя катализатора, псевдоожиженного слоя катализатора, кипящего слоя и т.п. Предпочтительным методом является использование восходящего расширяющегося слоя. Гидрогенизация может быть осуществлена в одном или нескольких реакторах, причем предпочтительно использование конструкции с последовательным соединением двух или трех реакторов. На чертеже представлена блок-схе ма, иллюстрирующая предлагаемый способ. Измельченный, частично высушенны (влажностью 3-15%) бурый уголь, по линии 1 вводят в зону 2 суспендирования угля, где уголь суспендируют в пастообразующем растворителе, вво димом по линии 3. Пастообразующий .растворитель местного происхождения содержит по меньшей мере 25 вес.% компонентов, кипящих 425 С. Суспендирование угля в пастообразующем растворителе осуществляют при 65-230 С и давлении 0-3,5 ати с получением угольной суспензии в пастообразующем растворителе, содержащей 25-45 вес.% угля. В ходе операции суспендирования может ввделяться некоторое количество паров воды, которые выводятся из зоны суспендирования с помощью вентиляционной системы. Суспензию угля в пастообразующем растворителе выводят из зоны 2 сус(пендирования по линии 4 и подают в зону 5 термической обработки, где угольная суспензия подвергается термической обработке для обеспечения деоксигенации угля, причем продукты деоксигенации выводятся из зоны обработки. Зона термической обработки работает при условиях, обеспечивающих по меньшей мере 10% удаления, а в общем случае - 15-60% удаления соединений с органическим кислородом, присутствующих в угле. Частично деоксигеН1-фованную угольную пасту выводят из зоны 5 обработки по линии 6 и подают в зону 7 гидрогенизации вместе с водородсодержащим газом, поступающим по линии 8. Водородсодержащий газ и угольная паста могут быть предварительно смешаны до поступления в зону 7 гидрогенизации. Зона гидрогенизации содержит катализатор и работает при условиях, обеспечивающих гидрогенизацию бурого угля. Зона гидрогенизации выполнена в виде реактора с восходящим расширяющимся слоем, причем два или три таких реактора соединены последовательно. Возможно использование и других типов реакторов в зоне гидрогенизации. Газообразные продукты отводятся из зоны гидрогенизации по линии 9, а продукт гидрогенизации угля выводится по линии 10. В некоторых случаях часть продукта гидрогенизации рециркулируют по линии 11, хотя в большинстве случаев подобная рециркуляция не требуется. Валовый продукт гидрогенизации угля по линии 12 вводится- в дистилляционную зону 13 для выделения из него более легких компонентов. Зона 13 работает на проведение днетилляции с отделением материалов, к пящих при температурах приблизитель но до конечной точки кипения жидкос ти-промотера обеззоливания, которая используется на последующей ста дии обеззоливания. Компоненты более летучие, чем кипящие, при 287-315 С выводятся из зоны 13 по линии 14, причем эти продукты формируют часть валового, продукта гидрогенизации уг ля. Остаточный продукт выводится из зоны 13 по линии 15 и часть его рециркулируют в суспензионную зону 2 и/или зону 5 обработки по линии 16, рециркуляция не осуществляется до тех пор, пока конечный продукт не содержит более 15 вес.% твердого вещества. Остаточньм продукт по линии 17 поступает в зону 18 смешения, где продукт смешивается с жидкостью-промотором обеззоливания, подаваемой по линии 19. Жидкость-промотер должна иметь характеристический коэффициент (К) Составляющий приблизительно 9,75, э предпочтительно 11,0. Жидкостьпромотер, которая применяется для усиления и обеспечения отделения нерастворимого материала от продукта, гидрогенизации угля, характеризуется 5%-ным (по объему) содержанием компонентов, температура дистилляции которых составляет 121°С, и 95%-ным (по объему) содержанием компонентов, температура дистилляции которых составляет 176-400°С5 причем Жидкость-промотер содержит 5 об.% компонентов, отгоняющихся при , а более предпочтительно 204 С. Температура отгонки 95 об.% компонентов ниже . Наиболее предпочтительная жидкость-промотер имеет температуру дистилляции 5 об.% компонентов, составляющую 218 С, а 95 об.% - дистилляционную температуру не вьш1е 260 С. Жидкость промотер предпочтительно используется в количествах, обеспечивающих весовое отношение жвдкость-промотер продукт ожижения угля порядка Оз51,0. Смесь продукта гидрогенизации .уг ля и жидкости-промотера, вьшеденна из зоны смешения по линии 20, пост пает в зону 21 обеззоливания, где С1тцественно свободньй от золы про,дукт отделяется от продукта, содержащего угольную золу. Зона 21 обеззоливания содержит один или несколь ко гравитационных отстойников с проведением отстаивания под действием силы тяжести при 204-315°С. Переливной продукт, свободный от нерастворимого материала, выводится из зоны 21 обеззоливания по линии 22 и поступает в зону 23 отделения для.осуществления извлечения из него жидкости-промотера. Эта жидкость выводится из зоны 23 отделения по линии 24 и смешивается, если это необходимо, с дополнительной жидкостью-промотером, поступающей по линии 25, и вводится в зону смешивания по линии 19. Остальной переливной продукт делит ся на два потока, один из потоков используется в линии 3 в качестве пастообразующего растворителя для процесса гидрогенизации. Часть пастообразующего растворителя может быть введена в зону 5 терми шской обработки по линии 26. Остальной продукт, не использованньм в качестве пастообразующего растворителя, извлекается в качестве валового продукта по линии 27. Обогащенный золой отстойный продукт выводится из зоны 21 обеззоливания по линии 28 и вводится в зону 29 отделения для извлечения из него жидкости-промотера, Эта жидкость выводится из зоны 29 отделения по линии 30 и подается в зону 18 смешения. Остальной обогащенньй золой продукт выводится из зоны 29 отделения по линии. 31 для дальнейшей переработки, например обогащенный зоЛой поток может подвергаться коксообразованию и/или газификации. Пример 1. В 2-литровом химическом стакане при 93 С составляют угольную суспензию, состоящую из 429 г бурого угля, анализ которого приведен в табл. 1, и 1000 г обработанного гидрогенизацией при буроугольного дегтя. Подготовленную смесь загружают в продутую азотом 2-литровую бомбу с злектроподогревом, оборудованную регулятором обратного давления. Бомбу закрьшают, на регуляторе устанавливают обратное давление около 10,5 ати и в паровую зону бомбы подают водород с расходом 0,057 нор куб/м/ч. Вькодящие газы из бомбы охлаждают и подают в охлаждаемый водой сепаратор. Неконденсирующийся газ из сепаратора подают в интег рирующий измеритель потока и собирают в резиновом газовом шаре. Жидкое содержимое бомбы после ее закрытия нагревают до 315 С в течение 15 мин и вьщерживают в течение 20 мин при 315-с. К концу этого периода вьщержки считывают показания интегрирующего измерителя потока и газовьй шар отсоединяют с посл дующей его закупоркой. Дпя содержимого газового шара проводят автоматический газохроматографический ана лиз. Полное количество двуокиси углерода (СОо), высвобожденное с отходящим газом, рассчитано на основа нии предшествующего газохроматогра- фического анализа и полное молярное количество отходя цего газа определе но с помощью интегрирующего измеритель потока. Около 26% органического кислорода, присутствовавшего в угольной загрузке, освобождено в ви де двуокиси углерода (С02). Пример 2. Пример 1 повтор ют с использованием загрузки 2-литровой бомбы, состоящей из О г бурого угля и 1000 г гидрообработанного при 287 С бзфоугольного дегтя, испо зованного в примере 1. По существу никакой двуокиси углерода не обнаружено в составном отходящем газе. Пример 3. Угольную пасту, содержащую 30 вес.% бурого угля и 70 вес.% пастообразующего растворителя, приготавливают по примеру 1 а затем помещают при 87 С в оборудованном паровой рубашкой, перемешиваемом подпиточном резервуаре. Искодньй пастообразующий растворитель извлекают из гидрообработанно- го буроугольного дегтя, моделирующего растворитель местного происхождения. Эту угольную пасту подают в нагревательную спираль через пропорционирующий насос, где она смешивается с обогащенным водородом газом под давлением. Температуру смеси угольная паста - обогащенный водородом газ повышают до 287 С. Эту смесь негферьгоно подают в каталитический восходящий реактор гидроге478низации Ниже приведены условия работы реактора Выходящий из реактора продукт собирают в работающем под высоким давлением резервуаре сепаратора/приемника, имеющем рубашку с горячей водой, в котором газовая и жидкая фаза отделялись друг от друга. Газ непрерьшно вентилируют из сепаратора приемника, работающего при высоком давлении, через клапан управления давлением. Когда жидкое содержимое сепаратора/приемника при высоком давлении занимает около 75-80% доступного объема резервуара сепаратора/ приемника, продукт вьтуска из реактора подают в аналогичный резервуар сепаратора/приемника при высоком давлении, которьп предварительноПодведен до повьшенного давления обогащенным водородом газом до рабочего давления. Содержимое первого сепаратора/приемника переливают в приемник жидкого продукта, работающий при низком давлении и имеющий паровую рубашку, причем этот приемник работает при атмосферном давлении. Жидкий продукт из результирующего продукта низкого давления переносят в перемешиваемый резервуар хранения, имеющий паровую рубашку. Последовательность операций повторяют и тем самым достигают непрерывного режима работы реактора. Непрерывный эксперимент на базе бурого угля прекращают через 48 ч работы. Репрезентативньй составной образец раствора жидкого продукта извлекают из перемешиваемого резервуара хранения и определяют объемные количества раствора продукта вместе с температурой резервуара хранения. Для указанного репрезентативного раствора жидкого продукта при нескольких температурах определяют содержание золы (АСТМ-482), содержание нерастворимых в хинолине остатков (АСТМ-2318) и удельный вес (АСТМ-287). Из предшествующего анализа и веса составного раствора жидкого продукта найдено, что около 83+1% (бурого угля), поданного в реактор гидрогенизации, преобразовано в растворимьй в хинопине продукт, что может быть мерой степени гидрогенизации. На протяжении всего 48-часового рабочего периода наблюдалось падение давления реактора в интервале 1,4-1,75 атм. Пример 4, Пример 3 повторяют с использованием несколько более легкого пастообразующего растворителя. Этот пастообразующий растворитель (гидрообработанньй буроугольньй деготь для моделирования) местного происхождения. Условия проведения процесса соответствуют (Примеру 3, однако использовался другой растворитель. По прошествии 15 мин после начал подачи угольной пасты перепад давлений на реакторе быстро вырос с довольно нормального уровня 1,401,75 ата до 21 ата. Тяжелое креозот вое масло, полученное из битуминозИого угля и хранившееся в резервуаре, подают в систему и подпитка уго ной пасты прекращается. Реактор гид рогенизации подвергается такой промывке до тех .пор, пока перепад давл ния на реакторе не восстанавливается до величины 1,40-1,75 ата. Промы ку креозотным маслом затем прерывают и реактор снова начинают питать угольной пастой, применявшейся до этого. Спустя приблизительно 15 мин После вторичного введения угольной пасты перепад давления на реакторе снова быстро подскочил до значения свьше 21 ата. Система гид1)огенизации угля в этот момент отключена. После падения давления, охлаждения и промывки азотом приДонную оболочку реактора вскрьшают и визуально исследуют нижнюю часть слоя катализатора. Отчетливо виднеются области содержащие многочисленные накопив11шеся частицы бурого угля. Частицы УГЛЯ оказались буквально недисперги ровавшими, выпав из пастообразуьощего растворителя в нижней части слоя катализатора, что резко снижает про ницаемость слоя. Сводные аналитические данные для измельченного высушенного бурого угля. . Приближенный анализ Влагосодержание, вес.% 6,02 Содержание летучего вещества, вес.% (СВ) 51,48 Зола, вес.% (СВ - на сухое вещество)0,86 Связанный углерод, вес.% (СВ)47,66 Окончательный анапиз (взят за основу) Вода, весЛ6,02 Зола, вес.%0,81 Содержание углерода, вес.%63,07 Содержание водорода, вес.% (за вычетом водорода воды)3,96 Содержание азота, вес.% 0,51 Содержание серы, вес.% 0,24 Содержание органически связанного кислорода, вес.% (по разности) 25,39 Теплотворная способность (на сухое вещество) Максимальная теплотворная способность (СВ), ккал/кг6100 Сводные аналитические данные для тообразующего растворителя (1), ользуемого в примере 3. Удельный вес фракции, кипящей при 59°С (измерен при 15,6 С) , ,0269 Удельньм вес фракции 109°С/15,бс1,0224 Содержание золы, вес.% Содержание серы, вес.% Содержание углерода, вес.%85,86 Содержание,водорода,вес.%9,35 Содержание азота, вес.%0,49 Содержание компонентов, нерастворимых в бензолб, вес.% 1,5 В табл. 1 приведен вакуумно-дисляционный анализ пастообразующерастворителя (1). Параметры каталитического процесгидроожшкениЯя использованного римерах 2 и 4. Катализатор Свежеприготовленный молибдат кобальта на глиноземном носителеФорма катализа- Сферы размером тора, мм 2,0-2,38 Содержание угля в подпитке, вес.%30,0 Тип контактиро- Реактор с восхования дящим расширяющимся слоем Объемная интенсивность ежечасного расхода жидкости (объем под питки в 1 ч/объем катализатора), Рабочее давление, ати Интенсивность подачи газа в реактор , фунто-моль, галлон жидкой подпиткиСодержание водорода в подпиточном газе, мол.% Темпер.атура на вводе реактора,С 287-315 1099847 п и Q 5 20 па 25 пр во зу хо ги и 12 Температура на вьшоде реактора,С 415-421 Сводные аналитические данные для тообразующего растворителя (II), ользуемого в примере 4. Удельный вес, 107°С/15,6°С, г/см 0,9951 Удельньй вес, 49°/15,6°С, г/см Содержание золы, вес.% 0,01 Содержание серы, вес.% 0,37 Содержание углерода, вес.%86,24 Содержание водорода, вес.%9,65 Содержание азота, вес.%0,48 Вакуумно-дистилляционный анализ тообразующего растворителя (II) веден в табл. 2. Предлагаемое изобретение дает можность использовать пастообращийрастворитель местного происдения, что позволяет легко дисперовать уголь в этом растворителе овысить выход целевых продуктов. Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БУРОГО УГЛЯ, включающий предварительную обработку угля углеводородным растворителем при 260-400°С и давлении 2,121 кгс/см до удаления более 10% связанного кислорода и последующую гидрогенизацию при 315-482°С и давлении 35-280 кгс/см, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов за счет предотвращения разделения угля и растворителя, используют растворитель, содержащий более 25 мас.% фракции, кипящей при темпе;ратуре вьше 427 С. СО Валовой npo9ffxm 77

0,0

3,29 8,22 10,41 20,07 26,76 34,47 44,05 53,40 56,65

220,5

267

287,8

315,6

326

354

371

383

403

418

426,7

О

2,80 8,73 18,11 29,98 44,12 54,48 64,13 73,78 79,38

Таблица 2

234 234 287 315

354 371 404 410 417 426