ОКСИД АЛЮМИНИЯ, ОБЛАДАЮЩИЙ НОВОЙ СТРУКТУРОЙ ПОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2006 года по МПК B01J21/04 B01J35/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к оксиду алюминия, обладающему новой структурой пор. Настоящее изобретение также относится к катализаторам, изготовленным на основе этого оксида алюминия, причем состав катализаторов может быть подобран таким образом, чтобы обеспечить улучшение характеристик проведения большого числа операций переработки углеводородов. Настоящее изобретение, кроме того, относится к способам получения указанного оксида алюминия.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники, относящаяся к носителям, содержащим оксид алюминия, импрегнированию таких носителей различными каталитически активными металлами, соединениями металлов и/или промоторами, а также различные направления, связанные с использованием таких импрегнированных носителей в качестве катализаторов, развиваются широко и довольно успешно. В качестве нескольких из множества примеров, опубликованных и относящихся к данной области техники, могут быть указаны приведенные ниже патенты США, которые во всей своей полноте включены в настоящее описание в качестве ссылки, а именно патенты США № 2838444; 2935463; 2973329; 3032514; 3058907; 3124418; 3152865; 3232887; 3287280; 3297588; 3328122; 3493493; 3623837; 3749664; 3778365; 3897365; 3909453; 3983197; 4090874; 4090982; 4154812; 4179408; 4255282; 4328130; 4357263; 4402865; 4444905; 4447556; 4460707; 4530911; 4588706; 4591429; 4595672; 4652545; 4673664; 4677085; 4732886; 4797196; 4861746; 5002919; 5186818; 5232888; 5246569; 5248412 и 6015485.

Хотя уровень техники свидетельствует о постоянной модификации и усовершенствовании таких катализаторов для того, чтобы улучшить их каталитическую активность, и хотя в некоторых случаях действительно удалось достичь необходимой высокой активности, в промышленности все еще сохраняется необходимость в катализаторах даже с более высокой активностью, которые обеспечиваются настоящим изобретением.

Множество попыток получения более активных катализаторов (с более высокой активностью) было направлено на создание носителей, которые усиливают каталитическую активность металлов, которые нанесены (осаждены) на такие носители. В подавляющем большинстве случаев вещество, выбираемое для использования в качестве носителя, представляет собой оксид алюминия, наиболее часто γ-оксид алюминия, однако использовались и используются в качестве вещества для носителя такие вещества, как композиты диоксид кремния-оксид алюминия, цеолиты и различные другие неорганические оксиды и композиты на их основе. Что касается оксида алюминия, то различными исследователями были разработаны способы получения носителей, имеющих различные площади поверхности, объемы пор и распределения пор по размерам, что особенно подходит в случае использования соответствующих металлов для катализа необходимых реакций с использованием конкретного исходного сырья, таких как гидродесульфуризация, гидродеметаллирование, гидрокрекинг, реформинг, изомеризация и тому подобных реакций.

До настоящего времени было предложено множество способов получения оксида алюминия. Один из таких способов включает выдерживание водной суспензии, содержащей затравку оксида алюминия при рН 6-11 для роста затравочных кристаллов (затравок) посредством коалесценции (объединения). Для того чтобы получить частицы гидрогеля большого размера, этот способ требует больших затрат времени.

В патентах США № 4248852 и 4422960 раскрыт способ получения оксида алюминия, подходящего для использования в качестве носителя катализатора, в котором поочередно и неоднократно первый и второй рН-контролирующие агенты смешивают с водной суспензией, содержащей затравку гидроксида алюминия для того, чтобы величина рН суспензии совершала колебания между значениями, соответствующими области растворения и области осаждения гидрогеля. По меньшей мере, один из первого и второго рН-контролирующих агентов включает соединение алюминия, способное образовывать гидрогель оксида алюминия. Поскольку гидроксид алюминия постоянно пополняется во время стадии роста гидрогеля, скорость, при которой затравка гидроксида алюминия увеличивается в размере, значительно выше, чем в случае способа, в котором на рост частиц затравки оказывает воздействие простая коалесценция частиц затравки. Однако, как было обнаружено, этому способу присуща проблема, связанная с тем, что получаемый носитель на основе оксида алюминия не обладает достаточной химической и физической стабильностью. В патентах США № 4562059 и 4555394 раскрыт двухстадийный способ получения оксида алюминия, подходящего для использования в качестве носителя катализатора, в котором на первой стадии из некристаллических затравок гидроксида алюминия образуется гидрогель оксида алюминия, а на второй стадии полученный гидрогель оксида алюминия обрабатывают для превращения в оксид алюминия. Полученный этим способом оксид алюминия характеризуется тем, что большая часть его пор имеет объем, расположенный в узком интервале диаметров пор, т.е. оксид алюминия обладает отчетливым унимодальным распределением объема пор.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается согласно одному из аспектов изобретения оксид алюминия, имеющий новую структуру пор. Указанная новая структура пор характеризуется тем, что поры с размером, большим, чем 350 Å ("макропоры"), составляют не более чем 5% от суммарного объема пор, большим объемом пор (более чем 0,8 см³/г по данным измерений ртутной интрузией) и бимодальным характером распределения объемов пор, т.е. таким распределением объемов пор, в соответствии с которым в том случае, когда строят зависимость возрастающего объема пор как функцию диаметра пор, полученная функция имеет два максимума (также обозначаемые в настоящем описании как "пики" или "моды"). Указанные две моды характеризуются тем, что одна мода, обозначаемая как "первая мода", характеризуется большим максимумом, чем другая мода, которая обозначается в настоящем описании как "вторая мода". Первая и вторая моды отстоят друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и самое большее на приблизительно 200 Å. Первая мода диаметров пор располагается при диаметре пор, большем, чем медиана диаметра пор (МДП), вычисленная либо по объему, либо по площади поверхности. Медиана диаметра пор, вычисленная по объему (МДП_об), в настоящем описании обозначает такой диаметр пор, когда объем пор с диаметром больше него составляет половину суммарного объема пор; медиана диаметра пор, вычисленная по площади поверхности (МДП_пов), в настоящем описании обозначает такой диаметр пор, когда площадь поверхности пор с диаметром больше него составляет половину суммарной площади поверхности пор. Для оксида алюминия по настоящему изобретению значение МДП_об больше значения МДП_пов.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения такого оксида алюминия. Этот способ включает стадии способа, которые подобны стадиям, описанным в более раннем патенте (патент США № 4555394). Однако в соответствии с настоящим изобретением нет необходимости в том, чтобы затравки, получаемые на первой стадии, являлись некристаллическими, нет ограничений для скорости добавления алюминиевых компонентов на второй стадии, а получаемый оксид алюминия характеризуется новым типом распределения пор по размерам. Действительно, при соответствующей регулировке условий проведения процесса, используемых для получения оксида алюминия по настоящему изобретению, получаемое в результате распределение пор по размерам носителя на основе оксида алюминия может быть отрегулировано для конкретного каталитического применения. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагаются высокоактивные катализаторы, содержащие носитель на основе оксида алюминия по настоящему изобретению и импрегнированные одним или более металлами.

Эти и другие признаки и преимущества настоящего изобретения будут более понятны специалистам в данной области техники после прочтения приведенного ниже подробного описания изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлено распределение пор по размерам (РПР) для типичного оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения, и который получен способом одностадийного изотермического осаждения при 43°С.

На фиг.2 представлено РПР для типичного оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения и который получен способом одностадийного изотермического осаждения при 48°С.

На фиг.3 представлено РПР для типичного оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения и который получен способом одностадийного изотермического осаждения при 62°С.

На фиг.4 представлено РПР для типичного оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения и который получен способом одностадийного изотермического осаждения при 80°С.

На фиг.5 представлено РПР для оксида алюминия по настоящему изобретению и который получен при первоначальном осаждении при 41°С с последующим остальным осаждением при 60°С.

На фиг.6 представлено РПР для оксида алюминия по настоящему изобретению, который получен при первоначальном осаждении при 33°С с последующим остальным осаждением при 81°С.

На фиг.7 представлено РПР для оксида алюминия по настоящему изобретению, который получен при первоначальном осаждении при 34°С с последующим остальным осаждением при 61°С.

На фиг.8 представлено РПР для оксида алюминия по настоящему изобретению, полученного при первоначальном осаждении при 45°С с последующим остальным осаждением при 70°С.

На фиг.9 приведены данные для двух видов оксида алюминия согласно настоящему изобретению в сравнении с данными для коммерчески доступного катализатора, имеющего традиционную структуру пор, для использования при гидродеазотировании тяжелого газойля, полученного из битуминозного песка.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На характеристики катализаторов гидрообработки часто влияют ограничения диффузии внутри пор. Это особенно справедливо для нового поколения катализаторов, для которых необходима значительно более высокая внутренняя активность, чем для катализаторов старшего поколения. Что касается общеизвестных алюминийоксидных носителей, то попытки снизить эффект диффузии приводили либо к уменьшению (потере) площади поверхности, либо к снижению плотности при загрузке вследствие введения макропор, либо и к тому, и другому. Настоящее изобретение позволяет достичь более высокой эффективности катализатора посредством сведения к минимуму эффекта диффузионных ограничений при сохранении большой площади поверхности. Оксид алюминия по настоящему изобретению характеризуется бимодальным распределением пор по размерам. Диаметры пор, соответствующие как первой моде, так и второй моде, могут быть подобраны, а распределение пор по размерам в области этих двух мод будет отчетливым, исключая наличие пор с диаметрами, находящимися вне необходимого интервала. Улучшение характеристик катализаторов, полученных с использованием такого оксида алюминия, означает как более высокую начальную эффективность, так и более высокую стабильность.

Достижение таких свойств экструдата оксида алюминия невозможно при осуществлении общепринятых способов осаждения оксида алюминия. В том случае, когда осуществляют одностадийное осаждение в изотермических условиях и если при этом используют низкие температуры осаждения, то получают оксид алюминия с низким объемом пор, унимодальным распределением и низким значением медианы диаметров пор. Более высокие температуры осаждения приводят к более широкому распределению пор по размерам, с "хвостом", относящимся к порам большего размера, что в конечном счете (для достаточно высокой температуры) приводит к значительному процентному содержанию макропор, которое не может быть устранено в процессе диспергирования, даже если условия диспергирования являются жесткими. Примеры структур пор оксида алюминия, полученного способом одностадийного осаждения при различных температурах, приведены на фигурах 1-4. Легко заметить влияние температуры осаждения на свойства экструдата оксида алюминия. При низкой температуре осаждения оксид алюминия характеризуется унимодальным распределением пор по размерам, с низким суммарным объемом пор. С повышением температуры осаждения получаемый экструдат оксида алюминия характеризуется увеличением интервала размеров пор, причем процентное содержание макропор повышается с повышением температуры осаждения. Даже если при осаждении температура повышается постепенно, полученный оксид алюминия будет обладать относительно низким объемом пор, хотя расширение распределения пор по размерам будет несколько снижено.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Оксид алюминия по настоящему изобретению получают, используя двухстадийный способ осаждения. Затравки формируют при вполне определенных условиях: температуре, значении рН и скорости потока. Затем температуру суспензии затравок повышают до более высокого значения. Осаждение продолжают при этой более высокой температуре, опять при вполне определенных условиях: температуре, значении рН и скорости потока. Стадия формирования затравок при более низкой температуре обеспечивает вполне определенное распределение пор по размерам, в то время как стадия осаждения при высокой температуре приводит к формированию большого объема пор и позволяет регулировать диаметр, соответствующий первой моде.

На первой стадии затравки оксида алюминия получают посредством осаждения из водного раствора реагентов, проводимого при температуре между приблизительно 25°C и приблизительно 60°C, предпочтительно между приблизительно 35°C и приблизительно 50°C. Хотя комбинирование реагентов сульфата алюминия и алюмината натрия является предпочтительным, может быть использовано любое сочетание реагентов, которое приводит к осаждению гидрогеля оксида алюминия или гидрата алюминия. Подходящие сочетания реагентов включают, но не ограничиваются этим, нитрат алюминия, хлорид алюминия или даже кислоту в сочетании с алюминатом натрия, или гидроксид натрия в сочетании с кислой солью алюминия. Температура первой стадии осаждения зависит от характеристик, которыми должен обладать конечный продукт - оксид алюминия. Более низкие температуры приводят к образованию меньших по размеру частиц и к тому, что первая и вторая моды, присущие конечному продукту - оксиду алюминия, располагаются ближе друг к другу и, следовательно, к более узкому распределению пор по размерам. На указанной первой стадии осаждения величину рН раствора необходимо поддерживать между приблизительно 3 и 10, предпочтительно между либо 3,0-4,5, либо 7,5-10,0 и наиболее предпочтительно между либо 3,5-4,0, либо 8,5-9,0. Количество затравок, осажденных на осуществляемой при указанной низкой температуре первой стадии осаждения, выраженное в процентах по отношению к конечному продукту - оксиду алюминия, оказывает влияние на величину и диаметр пор, соответствующий второй моде, т.е. повышение этого процентного содержания снижает объем пор в интервале диаметров в окрестностях второй моды и уменьшает расстояние между первой и второй модами.

Затравки, полученные на первой стадии осаждения, затем переносят во второй сосуд, в котором осуществляют второе осаждение (далее в настоящем описании иногда обозначаемое как "удар"). Температуру суспензии для второго осаждения необходимо поддерживать между приблизительно 50°С и приблизительно 90°С. Предпочтительная температура для второго осаждения зависит от требуемой моды экструдата, причем значение моды экструдата повышается с повышением температуры удара. На второй стадии осаждения величину рН суспензии необходимо поддерживать между приблизительно 7 и приблизительно 11, причем предпочтительный интервал составляет от 8,5 до 9,5. Никаких ограничений в отношении скорости добавления реагентов для проведения удара обнаружено не было, хотя предполагается, что при очень высоких скоростях добавления реагента, более высоких, чем приблизительно 20 моль содержащегося алюминия в час на моль алюминия, содержащегося в затравках, суммарный объем пор в конечном продукте - оксиде алюминия понизится до неудовлетворительного значения.

Обе стадии можно проводить, используя или периодический способ, или непрерывный способ, или используя комбинирование периодической системы и системы непрерывного действия. Альтернативно, вместо того, чтобы переносить затравки во второй сосуд, они могут быть оставлены в первом сосуде, при этом температуру первого сосуда перед добавлением реагентов повышают до температуры, необходимой для осуществления второй стадии осаждения. Нет необходимости в том, чтобы какую-либо из этих стадий проводить в изотермических условиях, хотя изотермические условия являются предпочтительными. Во всех случаях контроль температуры на всем протяжении процесса осаждения может быть осуществлен посредством использования охлаждающего или нагревающего кожуха, надлежащего контроля температуры реагента или добавления холодной воды к суспензии оксида алюминия. До добавления реагентов к суспензии затравки предпочтительно превращают в гидрат оксида алюминия.

Продукт после проведения удара, представляющий собой суспензию, промывают в две стадии, для того чтобы удалить загрязняющие примеси. Остаточный сульфат удаляют при рН выше, чем приблизительно 9, предпочтительно приблизительно 10; остаточный натрий удаляют при значении рН в интервале 7,0-9,5, причем предпочтительным является интервал 8,0-8,5, для того чтобы осуществлять тонкую регулировку распределения пор по размерам экструдата оксида алюминия. Первым удаляют либо остаточный сульфат, либо остаточный натрий. Добавление гидроксида натрия или алюмината натрия является предпочтительным для того, чтобы повысить величину рН суспензии, в то время как добавление азотной кислоты предпочтительно для того, чтобы понизить величину рН суспензии, но могут быть использованы любые кислотные реагенты, включая, но не ограничиваясь этим, уксусную кислоту и СО₂. Предпочтительно реагенты добавляют с такой скоростью, что соотношение скорости добавления алюминиевых компонентов в моль/час элементарного алюминия, содержащегося в этих компонентах, к количеству молей элементарного алюминия, содержащегося в частицах затравки, составляет более чем приблизительно 5,5, и стадию осуществляют в сосуде, в котором отсутствует циркуляция суспензии из указанного сосуда с возвращением в указанный сосуд. При снижении величины рН суспензии объем пор экструдата снижается, а распределение пор по размерам сужается. Оксид алюминия затем может быть частично высушен и подвергнут экструзии, или превращен в порошок, который затем диспергируют и экструдируют. Влажный экструдат высушивают и прокаливают способами, хорошо известными специалистам в данной области техники.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Оксид алюминия по настоящему изобретению обладает новой структурой пор. Эта новая структура пор характеризуется тем, что в ней не более чем 5% от суммарного объема пор составляют поры больше, чем 350 Å ("макропоры"), эта структура также характеризуется большим объемом пор (более чем 0,8 см³/г, по данным измерений ртутной интрузией) и бимодальным характером распределения объемов пор, т.е. таким распределением объемов пор, в котором в том случае, когда строят зависимость возрастающего объема пор как функцию диаметра пор, полученная функция имеет два максимума. Указанные две моды характеризуются тем, что первой моде соответствует больший максимум, чем второй моде. Первая и вторая моды отстоят друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и самое большее на приблизительно 200 Å, предпочтительно между 20 Å и 80 Å. Первая мода диаметров пор, располагается при диаметре пор большем, чем медиана диаметра пор (МДП), вычисленная либо по объему, либо по площади поверхности. Для оксида алюминия по настоящему изобретению значение МДП_об больше значения МДП_пов.

Примеры распределения пор по размерам приведены на фигурах 5-8.

КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Настоящее изобретение может быть применимо к любому катализатору, нанесенному на γ-оксид алюминия, и особенно может быть использовано для таких катализаторов, которые применяются в том случае, когда кажущаяся скорость реакции, по меньшей мере, частично диффузионно лимитирована. Катализаторы, импрегнированные одним или более металлом из широкого круга каталитически активных металлов, хорошо известных специалистам в данной области техники, что иллюстрируют, например, приведенные многочисленные ссылки, при использовании оксида алюминия по настоящему изобретению приобретают ряд преимуществ. В контексте настоящего изобретения термин "каталитически активные металлы" включает как сами металлы, так и соединения металлов. В дополнение к каталитически активным металлам катализаторы также могут быть импрегнированы одним или более хорошо известными промоторами, например, такими как фосфор, олово, кремний и титан (включая их соединения).

Обычно каталитически активные металлы представляют собой переходные металлы, выбранные из группы, состоящей из металлов VIb группы, VIII группы и их сочетаний. Конкретный выбор металла (металлов), промотора (промоторов) и загрузки, безусловно, зависит от предполагаемого конечного использования катализатора, и эти переменные могут быть легко подобраны специалистом в данной области техники в зависимости от предполагаемого использования. Могут быть приведены следующие конкретные примеры (мас.% указаны в расчете на суммарную массу катализатора):

Операции гидроочистки

Гидродеазотирование
(HDN)Ni и/или Co, и предпочтительно Ni, в количестве вплоть до 7 мас.%, вычислено как NiO и/или CoO
Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 35 мас.% вычислено в расчете на MoO₃ и/или WO₃
необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 10 мас.%, вычислено в расчете на P₂O₅

Гидродесульфурирование
(HDS)Ni и/или Co, и предпочтительно Co, в количестве вплоть до 9 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO
Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 35 мас.%, вычислено в расчете на MoO₃ и/или WO₃
необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 10 мас.%, вычислено в расчете на P₂O₅Гидродеметаллирование
(HDM)необязательно Ni и/или Co, и предпочтительно включая Ni и/или Co, в количестве вплоть до 5 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 20 мас.%, вычислено в расчете на MoO₃ и/или WO₃необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 10 мас.%, вычислено в расчете на P₂O₅ГидроконверсияNi и/или Co, и предпочтительно Ni, в количестве вплоть до 5 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoOMo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 20 мас.%, вычислено в расчете на MoO₃ и/или WO₃необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 6 мас.%, вычислено в расчете на P₂O₅

ГидрокрекингNi и/или Co, и предпочтительно Ni, в количестве вплоть до 5 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO
Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 20 мас.%, вычислено в расчете на MoO₃ и/или WO₃
необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 10 мас.%, вычислено в расчете на P₂O₅Гидрирование/ дегидрированиеблагородный металл, и предпочтительно Pt или Pt в сочетании с Rh, в количестве вплоть до 2 мас.%, вычислено в расчете на элементыРеформингблагородный металл, и предпочтительно Pt или Pt в сочетании с другим благородным металлом, таким как Re и/или Ir, и/или Sn, в количестве вплоть до 2 мас.%, вычислено в расчете на элементыДругие операции, помимо гидроочисткиИзомеризацияблагородный металл, и предпочтительно Pt или Pt в сочетании с другим благородным металлом, в количестве вплоть до 2 мас.%, вычислено в расчете на элементы

Процесс КлаусаNi и/или Co, и предпочтительно Ni, в количестве вплоть до 5 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO
Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 20 мас.%, вычислено в расчете на MoO₃ и/или WO₃
необязательно Р, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 6 мас.%, вычислено в расчете на P₂O₅

Такие катализаторы получают посредством импрегнирования носителей соответствующими компонентами с последующими различными стадиями высушивания, сульфидирования и/или прокаливания, в зависимости от того, что необходимо для соответствующего конечного использования. Такое приготовление катализаторов, как правило, хорошо известно специалистам в данной области техники, примеры получения приводятся в многочисленных указанных ранее ссылках, и дополнительные детали можно найти в приведенных к ним ссылках или в других многочисленных работах, опубликованных по этому вопросу.

КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ОПЕРАЦИЙ

Путем соответствующей регулировки условий проведения процесса, используемых для получения оксида алюминия по настоящему изобретению, конечное распределение пор по размерам алюминийоксидного носителя может быть подобрано для специальных каталитических применений. Например, для "resid HDM" катализатора будет необходим большой объем пор, высокое значение моды (приблизительно 200 Å) и довольно отчетливое распределение пор по размерам, что может быть достигнуто в случае оксида алюминия, описанного в примере 2, РПР которого приведено на фигуре 6. В случае прокаливания при 871°C (1600°F) в течение 2 часов такой экструдат имеет моду пор 204 Å. Для таких применений, где необходим катализатор, обладающий активностью в отношении как HDM, так и HDS, была бы предпочтительнее структура пор, сходная со структурой, описанной в примере 4, РПР для которой приведено на фиг. 8: большие поры (первая мода) могли бы обеспечить необходимую HDM активность, в то время как поры меньшего объема (вторая мода) могли бы обеспечить такую площадь поверхности, которая необходима для обеспечения достаточно высокой скорости удаления серы. Третий тип примеров включает такие применения, в которых необходимая реакция является диффузионно лимитированной. Структура пор, сходная со структурой согласно примеру 1, для которой РПР приведено на фиг. 5, может обеспечить необходимую площадь поверхности посредством второй моды, в то время как минимизация эффекта диффузионного ограничения происходит посредством первой моды. Чем тяжелее сырье, тем больше должны быть значения мод. В случае более легкого сырья, например, такого как дизельный HDS, был бы целесообразен небольшой интервал между значениями двух мод, и значение первой моды задают в интервале 100-140 Å.

Структура пор в соответствии с настоящим изобретением также позволяет повысить стабильность катализатора в тех случаях, когда преобладающей причиной дезактивации является увеличение диффузионных ограничений, связанных с наличием пор. Гидроочистка тяжелых газойлей, включая газойли, полученные из битуминозного песка, является примером такого случая.

Примеры

Настоящее изобретение, описанное выше, далее будет проиллюстрировано конкретными примерами, которые представлены только как иллюстрация и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

В этом примере описано получение оксида алюминия по настоящему изобретению, предназначенного для изготовления катализатора гидроочистки с повышенными исходной активностью и стабильностью, катализатор используют для обработки газойля, полученного из битуминозного песка.

В смесевой резервуар добавляют 200 кг воды и 5 кг водного раствора сульфата алюминия (содержится 8% Al₂O₃). Температуру доводят до 41°С. Тот же самый раствор сульфата алюминия затем непрерывно добавляют в течение 8 минут со скоростью 1,4 кг/мин, в то время как значение рН доводят до 8,5 и поддерживают в интервале 8,3-9,0 посредством добавления водного раствора алюмината натрия (содержится 23,5% Al₂O₃), а температуру раствора поддерживают равной 41°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара. Затем температуру полученной суспензии повышают до 60°С при перемешивании, но без добавления реагентов. Добавление реагента возобновляют через приблизительно 50 минут, тогда как температуру поддерживают равной 60°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара, а значение рН поддерживают в интервале 8,1-8,6. Полученная суспензия содержит приблизительно 6,3% Al₂O₃. Приблизительно 14% от общего количества оксида алюминия образуется во время первой стадии осаждения. Суспензию оксида алюминия затем фильтруют и промывают, затем высушивают распылением. Полученный порошок диспергируют в воде, получая смесь, содержащую 63% воды, экструдируют, высушивают при 150°C и прокаливают при 593°C (1100°F). Свойства экструдата приведены в таблице 1, а распределение пор по размерам показано на фигуре 5. Экструдат импрегнируют типичным водным раствором металла, получая при этом катализатор, содержащий 15,5% молибдена, 3,6% никеля, 3,8% фосфора. Импрегнированный катализатор высушивают и прокаливают при 427°C (800°F). Свойства экструдата оксида алюминия, соответствующие данному примеру 1, приведены в таблице 1. Катализатор согласно данному примеру 1 характеризуется значением первой моды, составляющим 173 Å, и значением второй моды, составляющим 103 Å, суммарный объем пор, определенный методом ртутной интрузии, составляет 0,496 см³/г, причем только 0,75% объема пор приходится на макропоры (>350 Å), а площадь поверхности, определенная с использованием азота, равна 152 м²/г. Для сравнения образец хорошо известного коммерчески доступного катализатора, как было найдено, характеризуется значением первой моды, составляющим 121 Å, и значением второй моды, составляющим 100 Å, суммарный объем пор, определенный методом ртутной интрузии, составляет 0,445 см³/г, причем только 1,0% объема пор приходится на макропоры (>350 Å), и площадь поверхности, определенная с использованием азота, составляет 164 м²/г. Содержание металла в этом коммерчески доступном катализаторе составляет 13,0% молибдена, 3,0% никеля, а содержание фосфора - 3,2%.

ПРИМЕР 2

В этом примере описано получение оксида алюминия по настоящему изобретению, причем для того чтобы получить экструдированный носитель, имеющий высокое значение моды размеров пор, используется тепловой удар, особенно полезный для изготовления катализаторов для гидродеметаллирования.

В смесевой резервуар добавляют 200 кг воды и 5 кг водного раствора сульфата алюминия (содержится 8% Al₂O₃). Температуру доводят до 33°С. Тот же самый раствор сульфата алюминия затем непрерывно добавляют в течение 20 минут со скоростью 1,4 кг/мин, в то время как значение рН доводят до 8,5 и поддерживают в интервале 8,3-8,6 посредством одновременного добавления водного раствора алюмината натрия (содержится 23,5% Al₂O₃), а температуру раствора поддерживают равной 33°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара. Затем температуру полученной суспензии повышают до 81°С при перемешивании, но без добавления реагентов. Добавление реагента возобновляют через приблизительно 40 минут, в то время как температуру поддерживают равной 81°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара, а значение рН поддерживают в интервале 8,2-9,2. Полученная суспензия содержит приблизительно 6,5% Al₂O₃. Приблизительно 29% от общего количества оксида алюминия образуется во время первой стадии осаждения. Суспензию оксида алюминия затем фильтруют и промывают, затем высушивают распылением. Полученный порошок диспергируют в воде, получая смесь, содержащую 63% воды, экструдируют, высушивают при 150°C и прокаливают при 593°C (1100°F). Особенности структуры пор экструдата оксида алюминия, получение которого раскрыто в примере 2, приведены в таблице 1, а распределение пор по размерам показано на фигуре 6. Для HDM-применения будет предпочтительнее более высокая температура прокаливания, чем температура в сравнительных примерах, приведенная в таблице 1. Когда экструдат оксида алюминия прокаливают при еще умеренной температуре - 871°C (1600°F), экструдированный оксид алюминия согласно примеру 2 характеризуется значением первой моды пор, составляющим 204 Å, суммарный объем пор, определенный методом ртутной интрузии, составляет 0,95 см³/г, причем только 3,4% объема пор составляют макропоры большее, чем 350 Å.

ПРИМЕР 3

В этом примере описано получение оксида алюминия по настоящему изобретению и предназначенного для получения катализатора гидроочистки с повышенными первоначальной активностью и стабильностью, катализатор предназначен для обработки газойля, полученного из битуминозного песка. В этом примере используют более низкую температуру затравки, и количество затравок по сравнению с примером 1 повышается для того, чтобы получить отчетливое распределение пор по размерам с небольшим разделением значений первой и второй мод. Такая структура пор катализатора представляет собой альтернативу структуре, представленной в примере 1.

В смесевой резервуар добавляют 200 кг воды и 5 кг водного раствора сульфата алюминия (содержится 8% Al₂O₃). Температуру доводят до 34°С. Тот же самый раствор сульфата алюминия затем непрерывно добавляют в течение 12 минут со скоростью 1,4 кг/мин, в то время как значение рН доводят до 3,8 и поддерживают в интервале 3,7-4,1 посредством одновременного добавления водного раствора алюмината натрия (содержится 23,5% Al₂O₃), а температуру раствора поддерживают при 34°С посредством введения холодной воды в суспензию. Затем температуру полученной суспензии повышают до 61°С при перемешивании, но без добавления реагентов. Добавление реагента возобновляют через приблизительно 50 минут, в то время как температуру поддерживают ниже 61°С посредством введения холодной воды в суспензию, и поддерживая значение рН в интервале 8,2-8,5. Полученная суспензия содержит приблизительно 6,3% Al₂O₃. Приблизительно 34% от общего количества оксида алюминия образуется во время первой стадии осаждения. Суспензию оксида алюминия затем фильтруют и промывают, затем высушивают распылением. Полученный порошок диспергируют в воде, получая смесь, содержащую 65% воды, экструдируют, высушивают при 150°C и прокаливают при 593°C (1100°F) и при 482°C (900°F). Экструдат после прокаливания при 482°C (900°F) импрегнируют типичным водным раствором металла, получая при этом катализатор, содержащий 15,1% молибдена, 3,5% никеля, 3,7% фосфора. Импрегнированный катализатор высушивают и прокаливают при 800°F.

Свойства экструдата, полученного согласно примеру 3, приведены в таблице 1, и его распределение пор по размерам показано на фигуре 7. Для выбранного применения катализатора экструдат оксид алюминия прокаливают только при температуре 900 F, получая при этом значение первой моды, составляющее 129 Å, и значение второй моды, составляющее 115 Å, и площадь поверхности, равную 257 м²/г. Катализатор согласно примеру 3 характеризуется значением первой моды, равным 160 Å, и значением второй моды, равным 130 Å, суммарный объем пор, определенный методом ртутной интрузии, составляет 0,470 см³/г, причем только 0,9% объема пор приходится на макропоры (>350 Å), и площадь поверхности, определенная с использованием азота, равна 154 м²/г.

ПРИМЕР 4

В этом примере описано получение оксида алюминия по настоящему изобретению, где затравки получают при низком значении рН. Более высокая температура для обеих стадий осаждения приводит к большему разделению значений двух мод.

В смесевой резервуар добавляют 200 кг воды и 5 кг водного раствора сульфата алюминия (содержится 8% Al₂O₃). Температуру доводят до 45°С. Тот же самый раствор сульфата алюминия затем непрерывно добавляют в течение 15 минут со скоростью 1,4 кг/мин, в то время как значение рН доводят до 3,8 и поддерживают в интервале 3,8-4,2 посредством одновременного добавления водного раствора алюмината натрия (содержится 23,5% Al₂O₃), поддерживая при этом температуру раствора 45°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара. Затем температуру полученной суспензии повышают до 70°С при перемешивании, но без добавления реагентов. Добавление реагента возобновляют через приблизительно 40 минут, в это время поддерживают температуру, равную 60°С, посредством введения холодной воды в суспензию, и выдерживают значение рН в интервале 8,2-9,1 (первая регулировка рН в этом диапазоне). Полученная суспензия содержит приблизительно 5,6% Al₂O₃. Приблизительно 26% от общего количества оксида алюминия образуется во время первой стадии осаждения. Суспензию оксида алюминия затем фильтруют и промывают, затем высушивают распылением. Полученный порошок диспергируют в воде, получая смесь, содержащую 65% воды, экструдируют, высушивают при 150°C и прокаливают при 593°C (1100°F). Свойства экструдата приведены в таблице 1, а распределение пор по размерам показано на фигуре 8.

Таблица 1Структура пор экструдата оксида алюминияПример1234Объем пор по данным ртутной интрузии (PV), см³/г0,910,950,840,94% от объема пор PV, соответствующий порам с диаметром > 350 Å1,82,51,52,2Первая мода, Å147168139168Вторая мода, Å10012011593МДП_пов, Å116153131113МДП_об, Å129157136139Площадь поверхности, измеренная с использованием N2, м²/г242227222258

ПРИМЕР 5 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

В этом примере сравниваются характеристики двух катализаторов согласно настоящему изобретению с характеристиками коммерчески доступного катализатора при проведении каталитического гидродеазотирования тяжелого газойля, состоящего из фракции прямой отгонки, и газойля коксования, полученного из битуминозного песка.

Характеристики такого сырья приведены в таблице 2. Для обработки такого сырья использовали образцы катализатора в соответствии с примерами 1 и 3, а также коммерчески доступный HDN катализатор. Условия испытаний являются следующими: часовая объемная скорость жидкости равна 1 час^-1 при температуре реактора в течение первых 150 часов, равной 375°C, а затем равной 400°C в остальное время испытаний. На фигуре 9 показана температура, необходимая для достижения 65% HDN конверсии.

Как было обнаружено, катализатор согласно примеру 1 в отношении первоначальной эффективности имел преимущество над коммерчески доступным катализатором в 5°С, а скорость падения активности составляла только 53% от скорости, присущей коммерчески доступному катализатору. Как было найдено, катализатор согласно примеру 3 относительно первоначальной эффективности имел преимущество над коммерчески доступным катализатором в 6°С, а скорость падения активности составляла только 59% от скорости, характерной для коммерчески доступного катализатора.

Таблица 2Свойства тяжелых газойлей, полученных из битуминозного пескаПлотность, г/см³0,9895Сера, мас.%4,06Суммарное содержание азота, мас.%0,328Основной азот, мас.ч. на млн1088Никель, мас.ч. на млн0,6Ванадий, мас.ч. на млн2,4MCR, мас.%2,1С₅ асфальтены, мас.%0,1Бромное число21,6Ароматические соединения, мас.% Моно6,51Ди5,61Три7,67Тетра8,03Суммарное количество 27,82Температура перегонки, °C Начало2185%27710%30220%33730%36540%38950%41360%43570%45780%48390%51795%546Конец631

ПРИМЕР 6 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

В этом примере описано приготовление оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения, а обычного оксида алюминия, получаемого одностадийным способом изотермического осаждения.

При приготовлении такого оксида алюминия используют точно такое же оборудование, ту же самую конфигурацию и параметры смешения, те же скорости потока, такую же концентрацию оксида алюминия в суспензии, как и при осуществлении способа по настоящему изобретению. Порошок диспергируют, используя только воду (без агента пептизации), экструдируют, высушивают и прокаливают при 593°C (1100°F) согласно той же самой методике, с последующим сравнением с порошками оксида алюминия согласно настоящему изобретению. В данном конкретном случае температура осаждения относительно низкая (43°C). Полученный экструдат характеризуется четким, унимодальным распределением пор по размерам, как показано на фигуре 1, но суммарный объем пор, измеренный методом ртутной интрузии, является низким (только 0,73 см³/г).

ПРИМЕР 7 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

В этом примере описано приготовление оксида алюминия, не являющегося предметом настоящего изобретения, а оксида алюминия, который получают одностадийным способом изотермического осаждения при высокой температуре осаждения.

Оксид алюминия получают таким же образом, как и в примере 6, с тем исключением, что температура осаждения составляет 48°C. Полученный экструдат характеризуется большим суммарным объемом пор по данным измерений ртутной интрузией (0,82 см³/г), чем экструдат согласно примеру 6, с бимодальным характером, сходным с характером распределения для оксида алюминия по настоящему изобретению, как показано на фигуре 2.

ПРИМЕР 8 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

В этом примере описано приготовление оксида алюминия не по настоящему изобретению, а оксида алюминия, который получают одностадийным способом изотермического осаждения при даже еще более высокой температуре осаждения.

Оксид алюминия получают таким образом, как в примере 6, с тем исключением, что температура осаждения составляет 62°C. Полученный экструдат характеризуется большим суммарным объемом пор по данным измерений ртутной интрузией (0,95 см³/г), чем экструдат согласно примеру 7, с бимодальным характером, сходным с характером распределения для оксида алюминия по настоящему изобретению, как показано на фигуре 3. Однако макропоры составляют 21% от суммарного объема пор, и только 0,75 см³/г объема пор, как было найдено, относятся к порам, меньшим, чем 350 Å. Следует отметить, что в представляющем интерес интервале диаметров пор (т.e. менее чем 350 Å) РПР присущ бимодальный характер, а значение первой моды (самый высокий пик) соответствует наименьшему диаметру пор.

ПРИМЕР 9 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

В этом примере описано приготовление оксида алюминия не по настоящему изобретению, а оксида алюминия, который получают одностадийным способом изотермического осаждения при очень высокой температуре осаждения.

Оксид алюминия получают таким образом, как в примере 6, с тем исключением, что температура осаждения составляет 80°C. РПР полученного оксида алюминия показано на фигуре 4. Полученный экструдат характеризуется меньшим суммарным объемом пор по данным измерений ртутной интрузией (0,82 см³/г), чем экструдат согласно примеру 8, с даже более высоким процентом (29%) объема пор, соответствующего макропорам (т.e. более чем 350 Å), и очень широким распределением объемов пор.

Изобретение относится к оксиду алюминия, обладающего новой структурой пор. Описан носитель катализатора, содержащий экструдат оксида алюминия, характеризующийся следующим: не более чем 5% от его суммарного объема пор относятся к порам, имеющим диаметр более чем 350 Å; суммарный объем пор, измеренный методом ртутной интрузии, составляет более 0,8 см³/г, и наличие бимодального распределения объемов пор, имеющего первую и вторую моду, причем первой моде соответствует более высокий максимум, чем второй моде; значения первой и второй моды отделены друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и, самое большее, на приблизительно 200 Å; первая мода пор находится при диаметре пор большем, чем медиана диаметра пор (МДП), вычисленная либо по объему (МДП_об), либо по площади поверхности (МДП_пов); и значение МДП_об больше, чем значение МДП_пов. Описан катализатор, содержащий один или более каталитически активный металл, выбранный из металлов, оксидов металлов, сульфидов металлов и их смесей, и носитель катализатора, содержащий экструдат оксида алюминия. Также описан способ получения носителя катализатора. Технический результат - высокая эффективность катализатора благодаря сведению к минимуму эффекта диффузионных ограничений при сохранении большой площади поверхности. 5 н. и 29 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 ил.

1. Носитель катализатора, содержащий экструдат оксида алюминия, характеризующийся следующим: не более чем 5% от его суммарного объема пор относятся к порам, имеющим диаметр более чем 350 Å; суммарный объем пор, измеренный методом ртутной интрузии, составляет более 0,8 см³/г; наличие бимодального распределения объемов пор, имеющего первую и вторую моду, причем первой моде соответствует более высокий максимум, чем второй моде; значения первой и второй моды отделены друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и, самое большее, на приблизительно 200 Å; первая мода пор находится при диаметре пор большем, чем медиана диаметра пор ("МДП"), вычисленная либо по объему ("МДП_об"), либо по площади поверхности ("МДП_пов"); значение МДП_об больше, чем значение МДП_пов.2. Носитель катализатора по п.1, где процент суммарного объема пор, соответствующий порам, имеющим диаметр более чем 350 Å, составляет не более чем 2,5%.3. Носитель катализатора по п.1, где значение первой моды находится между приблизительно 100 Å и приблизительно 200 Å.4. Носитель катализатора по п.1, где значение первой моды и значение второй моды отделены друг от друга на величину от приблизительно 20 Å до приблизительно 80 Å.5. Катализатор, содержащий один или более каталитически активный металл, выбранный из металлов, оксидов металлов, сульфидов металлов и их смесей, и носитель катализатора, содержащий экструдат оксида алюминия, характеризующийся следующим: не более чем 5% от его суммарного объема пор относятся к порам, имеющим диаметр более чем 350 Å; наличие бимодального распределения объемов пор, имеющего первую и вторую моду, причем первой моде соответствует более высокий максимум, чем второй моде; значения первой и второй моды отделены друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и, самое большее, на приблизительно 200 Å; первая мода пор находится при диаметре пор большем, чем медиана диаметра пор ("МДП"), вычисленная либо по объему ("МДП_об"), либо по площади поверхности ("МДП_пов"), и значение МДП_об больше чем значение МДП_пов.6. Катализатор по п.5, где процент суммарного объема пор, соответствующий порам, имеющим диаметр более чем 350 Å, составляет не более чем 2,5%.7. Катализатор по п.5, где значение первой моды находится между приблизительно 100 Å и приблизительно 200 Å.8. Катализатор по п.5, где значение первой моды и значение второй моды отделены друг от друга на величину от приблизительно 20 Å до приблизительно 80 Å.9. Способ получения носителя катализатора по любому из пп.1-4, включающий

a) осаждение частиц затравки из водного раствора реагентов, причем, по меньшей мере, один такой реагент содержит соединение алюминия, при температуре между приблизительно 25°С и приблизительно 60°С и при рН между приблизительно 3 и приблизительно 10, с получением при этом суспензии;

b) повышение температуры суспензии до температуры выше, чем температура, применяемая на стадии (а), но находящейся между приблизительно 50°С и 90°С;

c) добавление реагентов к суспензии при рН между приблизительно 7 и приблизительно 11 с получением при этом суспензии частиц;

d) промывка суспензии, полученной на стадии (с), для удаления по существу всех оставшихся реагентов;

e) высушивание промытой суспензии с получением при этом высушенных частиц;

f) формирование частиц носителя из высушенных частиц;

g) прокаливание частиц носителя.