МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКОНВЕРСИИ ОСТАТКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК B01J23/888 B01J23/882 B01J23/883 B01J35/10 B01J33/00 B01J37/02 C10G45/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к катализаторам гидрообработки, имеющим текстуру и состав, благоприятные для гидродеметаллизации (HDM) при сохранении удовлетворительной активности в гидрообессеривании (HDS), к их получению и их применению. Изобретение заключается в применении мезопористых катализаторов, нанесенных на матрицу из оксида алюминия, содержащую элементы группы VIB и, необязательно, группы VIII, а также, необязательно, элемент фосфор. Было обнаружено, что состав этого типа в сочетании с подложкой с особыми структурообразующими свойствами позволяет достичь одновременно максимально высоких эффективностей в гидродеметаллизации HDM и гидрообессеривании HDS в процессе гидрообработки остатков, в частности, в неподвижном слое, на сырье с низким содержанием металлов.

Уровень техники

Специалисту известно, что каталитическая гидрообработка позволяет, путем контакта углеводородного сырья с катализатором, свойства которого в отношении металлов активной фазы и пористости были предварительно хорошо подобраны, существенно снизить содержание в сырье асфальтенов, металлов, серы и других примесей, при одновременном улучшении соотношения между водородом и углеродом (H/C) и более или менее полном превращении сырья в более легкие фракции.

Процессы гидрообработки остатков в неподвижном слое (обычно называемые "Resid Desulfurization" или RDS) ведут к повышенной эффективности рафинирования: обычно они позволяют получить фракцию с температурой кипения выше 370°C, содержащую менее 0,5 вес.% серы и менее 20 ppm металлов, исходя из сырья, содержащего до 5 вес.% серы и до 250 ppm металлов (Ni+V). Различные потоки, полученные в результате этого, могут служить основой для производства высококачественного тяжелого мазутного топлива и/или служить сырьем, предварительно обработанным, для других установок, таких как каталитический крекинг ("Fluid Catalytic Cracking" по-английски). Напротив, степень превращения, путем гидроконверсии, остатков в более легкие фракции, чем атмосферные остатки, в частности, газойль и бензин, обычно низкая, составляя обычно порядка 10-20 вес.%. В таком способе сырье, предварительно смешанное с водородом, движется через несколько реакторов с неподвижным слоем, установленных последовательно и заполненных катализаторами. Полное давление обычно составляет от 100 до 200 бар (10-20 МПа), а температура 340-420°C. Результирующие потоки, отбираемые из последнего реактора, направляют в секцию фракционирования.

Классически способ гидрообработки в неподвижном слое состоит из по меньшей мере двух стадий (или секций). Первая стадия, называемая гидродеметаллизацией (HDM), направлена в основном на удаление большей части металлов из сырья благодаря применению одного или нескольких катализаторов гидродеметаллизации. Эта стадия объединяет главным образом операции удаления ванадия и никеля и в меньшей степени железа.

Вторая стадия или секция, называемая гидрообессериванием (HDS), состоит в том, чтобы провести продукт первой стадии через один или несколько катализаторов гидрообессеривания, более активных в отношении гидрообессеривания и гидрирования сырья, но менее терпимых к металлам.

Для стадии гидродеметаллизации (HDM) катализатор должен быть способен обрабатывать сырье, богатое металлами и асфальтенами, имея одновременно высокую способность деметаллизации в сочетании с высокой емкостью удержания металлов и высокой стойкостью к закоксовыванию. Катализаторы с бимодальным распределением пор, позволяющие достичь высоких степеней гидродеметаллизации, были описаны в патенте US 5221656. Преимущество такого распределения пор утверждается в патентах US 5089463 и US 7119045. Исходная активная фаза катализатора, используемого на стадии гидродеметаллизации, обычно состоит из никеля и молибдена и необязательно содержит также легирующие присадки, такие, как фосфор. Как известно, эта активная фаза имеет более высокий потенциал гидрирования, чем фаза, состоящая из кобальта и молибдена, также иногда использующаяся, и, следовательно, позволяет ограничить образование кокса в порах и, таким образом, дезактивацию.

Для стадии гидрообессеривания (HDS) катализатор должен иметь высокую способность гидрогенолиза, чтобы осуществить глубокую очистку продуктов: обессеривание, продолжающее деметаллизацию, снижение содержания коксового остатка по Конрадсону (CCR) и содержания асфальтенов. Такой катализатор отличается низким объемом макропор (US 6589908). Кроме того, в патенте US 4818743 сообщается, что распределение пор может быть унимодальным в пределах от 1 до 13 нм или бимодальным с относительным расстоянием между двумя модами, которое может составлять от 1 до 20 нм, как в патенте US 6589908. Активная фаза катализатора, использующегося на стадии гидрообессеривания, обычно состоит из кобальта и молибдена, как написано в патенте US 6332976.

Когда содержание металлов в сырье является слишком высоким (выше 250 ppm), и/или когда стремятся к высокой конверсии (превращение тяжелой фракции 540°C+ (или 370°C+) в более легкую фракцию 540°C- (или 370°C-), предпочтительны способы гидрообработки в кипящем слое. В способе этого типа (ср. M.S. Rana et al., Fuel 86 (2007), p.1216), эффективности очистки хуже, чем для способов RDS, но гидроконверсия фракции остатков является высокой (порядка 45-85% по объему). Этой высокой гидроконверсии способствует использование высоких температур, в диапазоне 415°C-440°C. Действительно, облегчаются реакции термического крекинга, так как катализатор, как правило, не несет особой функции гидроконверсии. Кроме того, потоки, образованные в результате этого типа конверсии, могут иметь проблемы со стабильностью (образование осадков).

Таким образом, для гидрообработки остатков необходимо разработать полифункциональные катализаторы, являющиеся эффективными и стабильными.

Для процессов в кипящем слое патентная заявка WO 2010/002699 указывает, в частности, что выгодно использовать катализатор, подложка которого имеет средний диаметр пор от 10 до 14 нм, а распределение пор является узким. Уточняется, что объем пор, образуемый порами размером более 21 нм, должен составлять менее 5% от полного объема пор, аналогично, менее 10% объема должно быть образовано мелкими порами размерами менее 9 нм. Патент US 5968348 подтверждает предпочтительность использования подложки, размеры мезопор которой остаются близкими к 11-13 нм, которая необязательно содержит макропоры и имеет высокую поверхность по БЭТ, в данном случае по меньшей мере 175 м²/г.

Для процессов в неподвижном слое патент US 6780817 указывает, что для стабильной работы в неподвижном слое необходимо использовать подложку катализатора, которая имеет объем микропор по меньшей мере 0,32 мл/г. Кроме того, такой катализатор имеет средний диаметр мезопор 8-13 нм и высокую удельную поверхность, по меньшей мере 180 м²/г.

В патенте US 6919294 также описывается применение подложки, называемой бимодальной, то есть мезопористой и макропористой, имеющей большие объемы макропор, но ограниченный объем мезопор, не превышающий 0,4 мл/г.

Патенты US 4976848 и US 5089463 описывают катализатор гидродеметаллизации и гидрообессеривания тяжелого сырья, содержащий гидрирующую активную фазу на основе металлов групп VI и VIII и неорганическую подложку из жаростойкого оксида, причем на макропоры приходится точно 5-11% объема пор катализатора, а мезопоры имеют средний диаметр более 16,5 нм.

Патент US 7169294 описывает катализатор гидроконверсии тяжелого сырья, содержащий от 7% до 20% металла группы VI и от 0,5 до 6 вес.% металла группы VIII на алюминиевой подложке. Катализатор имеет удельную поверхность от 100 до 180 м²/г, полный объем пор более или равный 0,55 мл/г, причем по меньшей мере 50% от полного объема пор составляют поры размером более 20 нм, по меньшей мере 5% от полного объема пор составляют поры размером более 100 нм, по меньшей мере 85% от полного объема пор составляют поры размером от 10 до 120 нм, менее 2% от полного объема пор составляют поры диаметром более 400 нм, и менее 1% от полного объема пор составляют поры диаметром более 1000 нм.

Много разработок относится, в частности, к оптимизации распределения пор в катализаторе или смесях катализаторов путем оптимизации алюминиевой подложки катализатора.

Так, патент US 6589908 описывает, например, способ получения оксида алюминия, характеризующегося отсутствием макропор, объемом пор, образуемым порами диаметром более 35 нм, менее 5% от полного объема пор, большим (более 0,8 мл/г) полным объемом пор и бимодальным распределением мезопор, в которой две моды отделены друг от друга на 1-20 нм, причем первая мода пор более, чем средний диаметр пор. С этой целью описанный способ получения включает два этапа осаждения предшественников оксида алюминия в хорошо контролируемых условиях по температуре, значению pH и расходам. Первый этап проводят при температуре от 25°C до 60°C и значении pH от 3 до 10. Затем суспензию нагревают до температуры от 50°C до 90°C. Снова добавляют реагенты в суспензию, которую затем промывают, сушат, формуют и обжигают, чтобы получить подложку катализатора. Указанную подложку затем пропитывают раствором активной фазы, получая катализатор гидрообработки; описан катализатор гидрообработки остатков на унимодальной пористой подложке со средним диаметром пор около 20 нм.

Патент US 7790652 описывает катализаторы гидроконверсии, которые могут быть получены соосаждением алюмогеля, а затем введением металлов на полученную подложку любым способом, известным специалисту, в частности, пропиткой. Полученный катализатор имеет унимодальное распределение со средним диаметром мезопор от 11 до 12,6 нм и шириной распределения пор менее 3,3 нм.

Учитывая уровень техники, очевидно, что получить катализатор, имеющий одновременно большой полный объем пор и большой объем мезопор в сочетании с минимальным объемом макропор, очень большим средним диаметром мезопор и активной гидрирующей-дегидрирующей фазой, будет очень сложно. Кроме того, увеличение пористости часто происходит в ущерб удельной поверхности и механической прочности.

Авторы заявки неожиданно обнаружили, что катализатор, полученный из оксида алюминия, образованного в результате обжига особого алюмогеля, имеющего низкую диспергируемость, путем введения пропиткой активной гидрирующей-дегидрирующей фазы на алюмооксидную подложку, имеет особенно выгодную пористую структуру, и одновременно содержит активную фазу, подходящую для гидрообработки тяжелого сырья, в частности, для реакций гидродеметаллизации.

Объекты изобретения

Настоящее изобретение относится к получению катализатора, содержащего по меньшей мере один элемент группы VIB, необязательно по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, элемент фосфор, нанесенного на алюмооксидную подложку, имеющую особые структурообразующие свойства, в частности, большой полный объем пор (более или равный 0,50 мл/г) и большой средний диаметр мезопор (более или равный 16 нм), кроме того, его удельная поверхность по БЭТ остается выше 75 м²/г, предпочтительно выше 100 м²/г,

причем указанный способ включает по меньшей мере следующие этапы:

a) первый этап осаждения, в водной реакционной среде, по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника, причем по меньшей мере один из предшественников содержит алюминий, при значении pH реакционной среды от 8,5 до 10,5, причем расход кислотного и щелочного предшественника или предшественников регулируют так, чтобы получить глубину реакции на первом этапе от 5% до 13%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 20°C до 90°C в течение периода продолжительностью от 2 до 30 минут,

b) этап нагревания суспензии,

c) второй этап осаждения суспензии, полученной на этапе нагревания b), посредством добавления в суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, а расход одного или нескольких кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87% до 95%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с этапа c) способа получения,

d) этап фильтрации суспензии, полученной в конце этапа c) второго осаждения, чтобы получить алюмогель,

e) этап сушки указанного алюмогеля, полученного на этапе d), чтобы получить порошок,

f) этап формования порошка, полученного на этапе e), чтобы получить необработанный материал;

g) этап термической обработки необработанного материала, полученного на этапе f), чтобы получить алюмооксидную подложку;

h) этап пропитки активной гидрирующей-дегидрирующей фазой указанной алюмооксидной подложки.

Одним из преимуществ изобретения является то, что он дает новый способ получения катализатора с подложкой из аморфного мезопористого оксида алюминия, пропитанной активной фазой, исходя из особого алюмогеля, полученного способом, включающим по меньшей мере один этап осаждения по меньшей мере одного предшественника алюминия, причем на первом этапе осаждения образуется всего 5-13 вес.% оксида алюминия от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного в результате указанного способа получения геля, причем диспергируемость указанного особого алюмогеля предпочтительно ниже 15% и предпочтительно составляет от 6% до 13%, очень предпочтительно от 6% до 10%.

Изобретение относится также к катализатору, который может быть получен описанным способом получения.

Наконец, изобретение относится к применению этого катализатора в процессах гидрообработки или гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья, предпочтительно сырья, содержащего не более 50 ppm, очень предпочтительно от 20 до 50 ppm металлов в сумме, например, никеля и ванадия.

Описание изобретения

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу получения катализатора гидроконверсии, содержащего:

- подложку по существу из обожженного оксида алюминия,

- активную гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металлы группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор,

причем указанный катализатор имеет:

- удельную поверхность S_BET более 75 м²/г,

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, более или равный 0,55 мл/г,

- среднеобъемный диаметр мезопор более или равный 16 нм,

- объем мезопор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре, более или равный 0,50 мл/г,

- объем макропор менее 15% от полного объема пор,

причем указанный способ включает по меньшей мере следующие этапы:

a) первый этап осаждения, в водной реакционной среде, по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход одного или нескольких кислотных или щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на первом этапе в интервале от 5% до 13%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 20°C до 90°C в течение периода продолжительностью от 2 до 30 минут,

b) этап нагревания суспензии при температуре от 40°C до 90°C в течение периода продолжительностью от 7 до 45 минут,

c) второй этап осаждения суспензии, полученной на этапе нагревания b), посредством добавления в суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход одного или нескольких кислотных или щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87% до 95%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 40°C до 90°C в течение периода продолжительностью от 2 до 50 минут,

d) этап фильтрации суспензии, полученной в конце этапа c) второго осаждения, чтобы получить алюмогель;

e) этап сушки указанного алюмогеля, полученного на этапе d), чтобы получить порошок;

f) этап формования порошка, полученного на этапе e), чтобы получить необработанный материал;

g) этап термической обработки необработанного материала, полученного на этапе f), при температуре от 500 до 1000°C, в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды, чтобы получить алюмооксидную подложку;

h) этап пропитки, активной гидрирующей-дегидрирующей фазы на указанную алюмооксидную подложку.

Предпочтительно, глубина реакции на первом этапе осаждения a) составляет от 6% до 12%, очень предпочтительно от 7% до 11%.

Предпочтительно, щелочной предшественник является алюминатом натрия.

Предпочтительно, кислотный предшественник является сульфатом алюминия.

Предпочтительно, на первом этапе осаждения водная реакционная среда является водой, и указанный этап проводят при перемешивании в отсутствие органической добавки.

Изобретение относится также к мезопористому катализатору гидроконверсии, который может быть получен описанным выше способом.

Предпочтительно, указанный катализатор имеет:

- удельную поверхность S_BET более 100 м²/г,

- среднеобъемный диаметр мезопор более или равный 18 нм,

- объем мезопор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре, от 0,55 мл/г до 0,85 мл/г

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, более или равный 0,60 мл/г,

- объем макропор менее 10% от полного объема пор,

и не содержит микропор.

Очень предпочтительно, объем макропор составляет менее 5% от полного объема пор.

Предпочтительно, катализатор имеет среднеобъемный диаметр мезопор, определенный интрузией на ртутном порозиметре, от 20 до 25 нм.

Предпочтительно, содержание металла группы VIB, выраженное в триоксиде металла группы VIB, составляет от 6 до 14 вес.% от полного веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 0,0 до 5,6 вес.% от полного веса катализатора, и содержание элемента фосфор, выраженное в пентоксиде фосфора, составляет от 0 до 7 вес.% от полного веса катализатора.

Предпочтительно, активная гидрирующая-дегидрирующая фаза состоит из молибдена, или никеля и молибдена, или кобальта и молибдена.

Предпочтительно, активная гидрирующая-дегидрирующая фаза содержит также фосфор.

Изобретение относится также к способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, выбранного из атмосферных остатков, вакуумных остатков с прямой перегонки, деасфальтированных масел, остатков с конверсионных процессов, таких, например, как остатки от коксования, гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или же в движущемся слое, используемых по отдельности или в смеси, причем способ включает контактирование указанного сырья с водородом и катализатором гидроконверсии, описанным выше или полученным вышеописанным способом получения.

Указанный способ можно осуществить частично в кипящем слое при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода от 3 МПа до 30 МПа, объемной скорости предпочтительно от 0,1 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью, предпочтительно от 100 до 3000 нормальных кубических метров на кубический метр.

Указанный способ можно осуществить, по меньшей мере частично, в неподвижном слое при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода от 3 МПа до 30 МПа, объемной скорости от 0,05 до 5 объемов сырья на объем катализатора в час и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью от 200 до 5000 нормальных кубических метров на кубический метр.

Указанный способ может представлять собой способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, типа остатков, в неподвижном слое, включающий по меньшей мере:

- стадию гидродеметаллизации,

- стадию гидрообессеривания,

причем указанный катализатор гидроконверсии используется по меньшей мере на одной из указанных стадий a) и b).

В частности, указанный способ может представлять собой способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья типа остатков в неподвижном слое, причем

- сырье имеет совокупное содержание металлов, изначально или после предварительной гидрообработки на одном или нескольких других катализаторах гидродеметаллизации, менее или равное 50 ppm,

- и указанный катализатор гидроконверсии применяется для реакций гидродеметаллизации.

Список фигур

Фигуры приводятся в качестве иллюстраций и относятся к примеру 5.

Фигура 1 показывает изменение в течение 300 часов относительных эффективностей катализаторов A1, B1 и C1 в гидродеметаллизации HDM сырья, содержащего смесь атмосферного остатка и вакуумного остатка (RAAM/RSVAL, предварительно гидрообработанного).

Фигура 2 показывает изменение в течение 300 часов относительных эффективностей катализаторов A1, B1 и C1 в гидрообессеривании HDS сырья, содержащего смесь атмосферного остатка и вакуумного остатка (RAAM/RSVAL, предварительно гидрообработанного)

Терминология и методы определения характеристик

Далее в тексте диспергируемость определяется как вес твердого или пептизированного алюмогеля, который невозможно диспергировать центрифугированием в полиэтиленовой трубе в течение 3 минут при 3600G.

Катализатор и подложка по настоящему изобретению имеют особое распределение пор, причем объемы макропор и мезопор измерены по вдавливанию ртути, а объем микропор измерен по адсорбции азота.

Под "макропорами" понимают поры, отверстия которых составляют более 50 нм.

Под "мезопорами" понимают поры, отверстия которых составляют от 2 нм до 50 нм включительно.

Под "микропорами" понимают поры, отверстия которых составляют менее 2 нм.

Далее в описании изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D3663-78, установленным на основе метода Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанного в журнале The Journal of American Society, 60, 309 (1938).

Далее в описании изобретения под полным объемом пор оксида алюминия, или подложки, или катализатора понимают объем, измеренный интрузией на ртутном порозиметре согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), принимая поверхностное натяжения равным 484 дин/см и угол смачивания равным 140°. Угол смачивания принят равным 140° в соответствии с рекомендациями работы "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", страницы 1050-1055, авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur.

Чтобы повысить точность, величина полного объема пор в мл/г, указываемая далее в тексте, соответствует значению полного объема ртути (полный объем пор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре) в мл/г, измеренному на образце, минус значение объема ртути в мл/г, измеренное на том же образце при давлении, соответствующем 30 фунтов на квадратный дюйм (около 0,2 МПа).

Объем макропор и мезопор измеряют методом порозиметрии по вдавливанию ртути, согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), принимая поверхностное натяжение равным 484 дин/см и угол смачивания равным 140°.

Давление, начиная с которого ртуть заполняет все межзеренные пустоты, принимают равным за 0,2 МПа, и считается, что выше этого значения ртуть проникает в поры образца.

Объем макропор катализатора или подложки определен как совокупный объем ртути, введенный при давлении от 0,2 МПа до 30 МПа, что соответствует объему, заключенному в порах с кажущимся диаметром более 50 нм.

Объем мезопор катализатора или подложки определен как совокупный объем ртути, введенный при давлении от 30 МПа до 400 МПа, что соответствует объему, заключенному в порах с кажущимся диаметром в интервале от 2 до 50 нм.

Объем микропор измеряют методом азотной порозиметрии. Количественный анализ микропористости осуществляют, исходя из t-метода (метод Липпенса и де Бура, 1965), который соответствует преобразованию исходной изотермы адсорбции, как описано в работе F. Rouquérol, J. Rouquérol, K. Sing "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", Academic Press, 1999.

Определяют также средний диаметр мезопор как такой диаметр, при котором все поры размером менее этого диаметра составляют 50% от полного объема мезопор, определенного интрузией на ртутном порозиметре.

Определяют также средний диаметр макропор как такой диаметр, при котором все поры размером менее этого диаметра составляют 50% от полного объема макропор, определенного интрузией на ртутном порозиметре.

В дальнейшем группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. CRC Press, chief Editor D.R. Lide, 81th edition, 2000-2001). Например, группа VIII согласно классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 по новой классификации ИЮПАК.

Подробное описание изобретения

Авторы заявки обнаружили, что сочетание по меньшей мере одного элемента группы VIB, необязательно по меньшей мере одного элемента группы VIII и элемента фосфор с оксидом алюминия, который одновременно имеет большой объем пор (>0,75 мл/г), большой средний диаметр мезопор (более или равный 16 нм), а также поверхность по БЭТ более 75 м²/г, предпочтительно более 100 м²/г, ведет к катализатору с особыми структурообразующими свойствами, который обеспечивает существенный выигрыш в гидродеметаллизации в процессе с неподвижным слоем или в процессе с кипящим слоем, в котором обрабатывается сырье, предпочтительно имеющее полное содержание металлов (никель и ванадий) менее или равное 50 ppm. Аморфная мезопористая алюминиевая подложка получается в результате формования алюмогеля, имеющего низкую диспергируемость, причем указанный алюмогель получен осаждением по меньшей мере одной соли алюминия.

Наблюдается также значительное улучшение стабильности во времени, когда катализатор используют на сырье, содержащем не более 50 ppm металлов (никель и ванадий в сумме), или на сырье, прошедшем через первый катализатор гидродеметаллизации, если исходные остатки имеют слишком высокое содержание металлов.

Как следствие, катализатор этого типа можно также применять в серии каталитических стадий, на которых катализатор обрабатывают поток остатков, содержавший исходно более 50 ppm металлов, но предварительная обработка которого одним или несколькими катализаторами прежнего уровня техники ведет к снижению содержания металлов до 20-50 ppm.

Общее описание катализатора

Катализатор, который может быть получен согласно изобретению, находится в виде оксидной подложки, преимущественно из обожженного оксида алюминия, на которой распределены металлы активной фазы. Ниже описываются особые характеристики подложки, а также, в меньшей степени, характеристики активной фазы и ее состав. Ниже будет также описано их получение в соответствии с изобретением, а также применение катализатора в процессах гидрообработки тяжелого углеводородного сырья.

Металлы группы VIB предпочтительно выбраны из молибдена и вольфрама, причем указанный металл группы VIB предпочтительно является молибденом.

Металлы группы VIII предпочтительно выбраны из железа, никеля или кобальта, предпочтительны никель или кобальт, или их комбинация.

Соответствующие количества металла группы VIB и металла группы VIII предпочтительно таковы, чтобы атомное отношение металла(ов) группы VIII к металлу(ам) группы VIB (VIII:VIB) лежало в интервале от 0:1 до 0,7:1, предпочтительно от 0,05:1 до 0,7:1, очень предпочтительно от 0,1:1,0 до 0,6:1,0 и еще более предпочтительно от 0,2:1 до 0,5:1. Это отношение можно подбирать, в частности, в зависимости от типа сырья и применяемого способа.

Соответствующие количества металла группы VIB и фосфора предпочтительно таковы, чтобы атомное отношение фосфора к металлу(ам) группы VIB (P/VIB) лежало в интервале от 0,2:1 до 1,0:1, предпочтительно от 0,4:1 до 0,9:1 и еще более предпочтительно от 0,5:1,0 до 0,85:1.

Содержание металла группы VIB, выраженное в триоксиде металла группы VIB, предпочтительно составляет от 6 до 14 вес.% от полного веса катализатора, предпочтительно от 7 до 12% и еще более предпочтительно от 8 до 11 вес.%.

Содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, предпочтительно составляет от 0 до 5,0%, предпочтительно от 0,4 до 5,0 вес.% от полного веса катализатора, очень предпочтительно от 0,6% до 3,7% и еще более предпочтительно от 1,2 до 2,8 вес.%.

Содержание элемента фосфор, выраженное в пентоксиде фосфора, предпочтительно составляет от 0 до 7,0 вес.%, предпочтительно от 0,6 до 7,0 вес.% от полного веса катализатора, очень предпочтительно от 1,4 до 5,3 вес.% и еще более предпочтительно от 2,0 до 4,6 вес.%.

Оксид типа пористого оксида алюминия, составляющий основную часть подложки указанного катализатора по изобретению, характеризуется содержанием оксида алюминия более или равным 90% и содержанием оксида кремния, в эквиваленте SiO₂, не более 10 вес.% от конечного оксида, предпочтительно содержание оксида кремния составляет менее 5 вес.%, очень предпочтительно менее 2% и еще более предпочтительно оксид вообще не содержит ничего, кроме оксида алюминия.

Указанный катализатор согласно изобретению обычно может находиться в любых формах, известных специалисту. Предпочтительно он состоит из экструдатов диаметром обычно в интервале от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,8 до 3,2 мм и очень предпочтительно от 1,0 до 2,5 мм. Он предпочтительно может иметь вид цилиндрических, трехдольчатых или четырехдольчатых экструдатов. Предпочтительно, его форма является трехдольчатой или четырехдольчатой. Форму долек можно подобрать любыми способами, известными в уровне техники.

Характеристики подложки согласно изобретению

Подложка катализатора согласно изобретению содержит главным образом пористый оксид алюминия. Предпочтительно, подложка состоит исключительно из оксида алюминия.

Подложка из пористого оксида алюминия в указанном катализаторе согласно изобретению обычно имеет содержание оксида алюминия более или равное 90% и содержание оксида кремния, в эквиваленте SiO₂, не более 10 вес.% в расчете на конечный оксид, предпочтительно содержание оксида кремния составляет менее 5 вес.%, очень предпочтительно менее 2 вес.%.

Оксид кремния можно ввести любым известным специалисту методом, например, по время синтеза алюмогеля или на этапе взаимного перемешивания.

Подложка, используемая для получения катализатора согласно изобретению, предпочтительно имеет полный объем пор (VPT) по меньшей мере 0,75 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,78 мл/г и очень предпочтительно по меньшей мере 0,8 мл/г.

Подложка, используемая согласно изобретению, предпочтительно имеет объем макропор, V_50nm, определенный как объем пор диаметром более 50 нм, менее 10% от полного объема пор, предпочтительно менее 5% от полного объема пор и очень предпочтительно менее 3% от полного объема пор.

Подложка, используемая согласно изобретению, предпочтительно имеет объем мезопор, V_meso, определенный как объем пор диаметром в интервале от 2 до 50 нм включительно, по меньшей мере 0,70 мл/г, предпочтительно от 0,70 до 0,90 мл/г.

Средний диаметр мезопор (D_p,meso) подложки предпочтительно более или равен 16 нм, предпочтительно более или равен 18 нм, очень предпочтительно более или равен 20 нм и еще более предпочтительно составляет от 21 нм до 23 нм включительно.

Подложка катализатора, используемого согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет удельную поверхность по БЭТ (S_BET) выше 75 м²/г, предпочтительно выше 100 м²/г, очень предпочтительно выше 130 м²/г. Под поверхностью по БЭТ понимается удельная поверхность, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D3663-78, установленным на основе метода Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанного в журнале The Journal of American Society, 60, 309 (1938).

Характеристики катализатора

Конечный катализатор, то есть с металлами, осажденными на его поверхность любым известным специалисту способом, как это описывается ниже, имеет, как следствие, следующие структурообразующие свойства.

Катализатор согласно изобретению предпочтительно имеет полный объем пор (VPT), определенный интрузией на ртутном порозиметре, по меньшей мере 0,55 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,60 мл/г. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор имеет полный объем пор от 0,60 до 0,85 мл/г включительно.

Катализатор, используемый согласно изобретению, предпочтительно имеет объем макропор, V_50nm, менее 15% от полного объема пор, предпочтительно менее 10% от полного объема пор. В одном очень предпочтительном варианте осуществления объем макропор составляет менее 5% от полного объема пор.

Объем мезопор, V_meso, катализатора составляет по меньшей мере 0,50 мл/г, предпочтительно от 0,55 мл/г до 0,85 мл/г и очень предпочтительно от 0,60 мл/г до 0,80 мл/г включительно.

Средний диаметр мезопор (D_p,meso) предпочтительно более или равен 16 нм, предпочтительно более или равен 18 нм и очень предпочтительно более или равен 20 нм.

Предпочтительно, средний диаметр мезопор (D_p,meso) в катализаторе составляет от 20 нм до 28 нм, предпочтительно от 20 до 25 нм включительно.

Когда имеются макропоры, средний диаметр макропор предпочтительно составляет от 60 до 200 нм, предпочтительно от 60 до 120 нм.

Катализатор, используемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет удельную поверхность по БЭТ (SS) по меньшей мере 75 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 100 м²/г и еще более предпочтительно от 110 до 150 м²/г.

Получение оксидной подложки катализатора

Пористый оксид алюминия, использующийся в подложке катализатора согласно настоящему изобретению, представляет собой пористый оксид алюминия с контролируемой мезопористостью, имеющий хорошую термостабильность и химическую стойкость, имеющий центрированное, однородное, унимодальное и контролируемое распределение мезопор по размерам.

Пористый оксид алюминия, используемый согласно изобретению, предпочтительно имеет калиброванные удельную поверхность и объем пор, в частности, мезопор.

Предпочтительно, мезопористый оксид алюминия не содержит микропор.

Предпочтительно, пористый оксид алюминия имеет удельную поверхность выше 75 м²/г.

Очень предпочтительно, удельная поверхность пористого оксида алюминия превышает 100 м²/г.

Еще более предпочтительно, удельная поверхность пористого оксида алюминия более 125 м²/г.

Объем мезопор, определенный как объем, соответствующий порам со средним диаметром от 2 до 50 нм, измеряют методом ртутной порозиметрии. Согласно изобретению, объем мезопор в пористом оксиде алюминия более или равен 0,5 мл/г, очень предпочтительно более или равен 0,7 мл/г и еще более предпочтительно составляет от 0,70 мл/г до 0,90 мл/г включительно.

Пористая алюмооксидная подложка указанного катализатора по изобретению обычно имеет содержание оксида алюминия более или равное 90% и содержание оксида кремния, в эквиваленте SiO₂, не более 10% от веса конечного оксида, предпочтительно содержание оксида кремния составляет менее 5 вес.%, очень предпочтительно менее 2 вес.%. Оксид кремния можно ввести любым известным специалисту способом, например, во время синтеза алюмогеля или на этапе взаимного перемешивания.

Предпочтительно, алюмооксидная подложка согласно изобретению состоит исключительно из оксида алюминия.

Очень предпочтительно, алюмооксидная подложка согласно изобретению не является мезоструктурированным оксидом алюминия.

Способ получения пористой алюмооксидной подложки катализатора согласно изобретению включает в себя первый этап a) осаждения, этап b) нагревания, этап c) второго осаждения, этап d) фильтрации, этап e) сушки, этап f) формования, этап g) термообработки.

Глубина реакции для каждого этапа осаждения определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном первом или втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного в результате обоих этапов соосаждения и, более общо, на выходе с этапов получения алюмогеля, в частности, на выходе с этапа c) способа получения согласно изобретению.

Этап a): первое осаждение

Этот этап состоит в том, чтобы привести в контакт, в водной реакционной среде, по меньшей мере один щелочной предшественник, выбранный из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере один кислотный предшественник, выбранный из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественника содержит алюминий, относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход одного или нескольких кислотного или щелочного предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на первом этапе в интервале от 5% до 13%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 20°C до 90°C в течение периода продолжительностью от 2 до 30 минут.

Смешение в водной реакционной среде по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника требует, чтобы по меньшей мере один из кислотного или щелочного предшественников содержал алюминий. Можно также, чтобы по меньшей мере два из кислотных и щелочных предшественников содержали алюминий.

Щелочные предшественники, содержащие алюминий, представляют собой алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным щелочным предшественником является алюминат натрия.

Кислотные предшественники, содержащие алюминий, представляют собой сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислотным предшественником является сульфат алюминия.

Предпочтительно, водная реакционная среда является водой.

Предпочтительно, указанный этап a) проводят при перемешивании.

Предпочтительно, указанный этап a) осуществляют в отсутствие органической добавки.

Кислотный и щелочной предшественники, содержат ли они алюминий или нет, смешивают, предпочтительно в виде растворов, в водной реакционной среде в таких пропорциях, чтобы значение pH полученной суспензии составляло от 8,5 до 10,5.

Согласно изобретению, кислотные предшественники оксида алюминия и щелочные предшественники оксида алюминия могут использоваться на этапе осаждения по отдельности или в смеси.

Согласно изобретению, относительный расход кислотного и щелочного предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5.

В предпочтительном случае, когда щелочным и кислотным предшественником являются соответственно алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного щелочного предшественника к указанному кислотному предшественнику предпочтительно составляет от 1,60 до 2,05.

Для других щелочных и кислотных предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, массовое отношение основание/кислота устанавливают из кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая легко может быть получена специалистом.

Предпочтительно, указанный этап a) осаждения проводят при значении pH в интервале от 8,5 до 10,0 очень предпочтительно от 8,7 до 9,9.

Предпочтительно, первый этап a) осаждения проводят при температуре от 20°C до 90°C, предпочтительно от 20°C до 70°C и более предпочтительно от 30°C до 50°C.

Предпочтительно, первый этап a) осаждения осуществляют при значении pH от 8 до 10,5, предпочтительно от 8 до 10,5, предпочтительно от 8,5 до 10 и очень предпочтительно от 8,7 до 9,9.

Предпочтительно, первый этап a) осаждения осуществляют в течение периода продолжительностью от 5 до 20 минут, предпочтительно от 5 до 15 минут.

Согласно изобретению, глубина реакции на указанном первом этапе осаждения a) составляет от 5% до 13%, предпочтительно от 6% до 12% и предпочтительно от 7% до 11%. Глубина реакции определяется как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на выходе этапа c) способа получения.

Таким образом, кислотные и щелочные предшественники, содержащие алюминий, вводят в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую желаемое количество оксида алюминия, в зависимости от ожидаемой конечной концентрации оксида алюминия. В частности, указанный этап a) позволяет получить 5-13 вес.% оксида алюминия от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на выходе с этапа c) способа получения.

Этап b): нагревание

Согласно изобретению, указанный способ получения включает этап b) нагревания суспензии, полученный на выходе с первого этапа a) осаждения.

Согласно изобретению, прежде чем провести второй этап осаждения, между этими двумя этапами осаждения проводят этап нагревания суспензии, полученной на этапе a) осаждения.

Предпочтительно, указанный этап нагревания суспензии, полученной на этапе a), осуществляемый между указанным первым этапом осаждения a) и вторым этапом осаждения c), проводят при температуре от 40°C до 90°C, предпочтительно от 40°C до 80°C, предпочтительно от 40°C до 70°C и очень предпочтительно от 40°C до 65°C.

Предпочтительно, указанный этап нагревания осуществляют в течение периода продолжительностью от 7 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 35 минут.

Указанный этап нагревания предпочтительно реализуют любым способом, известным специалисту.

Этап c): второе осаждение

Согласно изобретению, указанный способ получения включает в себя второй этап осаждения нагретой суспензии, полученной на выходе с этапа b) нагревания, причем указанный второй этап осуществляют путем добавления в указанную суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюминат калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественника содержит алюминий, относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход одного или нескольких из кислотного или щелочного предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87% до 95%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 40°C до 90°C в течение периода продолжительностью от 2 до 50 минут.

Щелочной и кислотный предшественник или предшественники добавляют на указанном втором этапе соосаждения в виде водного раствора.

Как и на первом этапе a) осаждения, добавление в нагретую суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника требует, чтобы по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественников содержал алюминий. Можно также, чтобы по меньшей мере два из щелочных или кислотных предшественников содержали алюминий.

Щелочными предшественниками, содержащими алюминий, могут быть алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным щелочным предшественником является алюминат натрия.

Кислотными предшественниками, содержащими алюминий, могут быть сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислотным предшественником является сульфат алюминия.

Предпочтительно, указанный второй этап осаждения проводят при перемешивании.

Предпочтительно, указанный второй этап осуществляют в отсутствие органической добавки.

Кислотный и щелочной предшественники, независимо от того, содержат они алюминий или нет, смешивают, предпочтительно в виде растворов, в суспензии в таких пропорциях, чтобы значение pH полученной в результате суспензии составляло от 8,5 до 10,5.

Как и на этапе a) осаждения, относительный расход кислотных и щелочных предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, предпочтительно от 8,5 до 10, еще более предпочтительно от 8,7 до 9,9.

В предпочтительном случае, когда щелочным и кислотным предшественником являются соответственно алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного щелочного предшественника к указанному кислотному предшественнику предпочтительно составляет от 1,60 до 2,05.

Для других щелочных и кислотных предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, массовое отношение основание/кислота устанавливают из кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая легко может быть получена специалистом.

Предпочтительно, указанный второй этап осаждения реализуют при значении pH от 8,5 до 10,0, предпочтительно от 8,7 до 9,9.

Предшественники алюминия также смешивают в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую желаемое количество оксида алюминия, в зависимости от ожидаемой конечной концентрация оксида алюминия. В частности, указанный второй этап осаждения позволяет получить 87-95 вес.% оксида алюминия от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного в результате двух этапов осаждения.

Как и на этапе a) осаждения, расход кислотного и щелочного предшественника или предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87% до 95%, предпочтительно от 88% до 94%, очень предпочтительно от 89% до 93%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на выходе с этапа c) способа получения.

Таким образом, в зависимости от желаемой концентрации оксида алюминия после двух этапов осаждения, предпочтительно составляющей от 20 до 100 г/л, рассчитывают количество алюминия, которое нужно внести посредством кислотных и/или щелочных предшественников, и расход предшественников регулируют в зависимости от концентрации указанных добавленных предшественников алюминия, от количества воды, добавленной в реакционную среду, и от глубины реакции, требуемой для каждого этапа осаждения.

Как и на этапе a) осаждения, расходы кислотного и/или щелочного предшественника или предшественников, содержащих алюминий, зависят от размеров используемого реактора и, таким образом, от количества воды, добавляемой в реакционную среду.

Например, если используют реактор объемом 3 л и хотят получить 1 л суспензии оксида алюминия с конечной концентрацией Al₂O₃ 50 г/л при целевой глубине реакции 10% для первого этапа осаждения, на этапе a) осаждения необходимо вести 10% от полного количества оксида алюминия. Предшественниками оксида алюминия являются алюминат натрия с концентрацией Al₂O₃ 155 г/л и сульфат алюминия с концентрацией Al₂O₃ 102 г/л. Величину значение pH на первом этапе осаждения устанавливают на уровне 9,5, а на втором на уровне 9. Количество воды, добавляемой в реактор, равно 620 мл.

На первом этапе a) осаждения, проводимом при 30°C в течение 8 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 2,1 мл/мин, а расход алюмината натрия 2,6 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия равно 1,91.

На втором этапе осаждения, проводимом при 70°C в течение 30 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 5,2 мл/мин, а расход алюмината натрия 6,3 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия равно 1,84.

Предпочтительно, второй этап осаждения осуществляют при температуре от 40°C до 80°C, предпочтительно от 45°C до 70°C и очень предпочтительно от 50°C до 70°C.

Предпочтительно, второй этап осаждения осуществляют в течение периода продолжительностью от 5 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 40 минут.

Второй этап осаждения обычно позволяет получить суспензию оксида алюминия, имеющую концентрацию Al₂O₃ от 20 до 100 г/л, предпочтительно от 20 до 80г/л, предпочтительно от 20 до 50г/л.

Этап d): фильтрация

Способ получения оксида алюминия согласно изобретению включает также этап фильтрации суспензии, полученной на выходе с этапа c) второго осаждения. Указанный этап фильтрации осуществляют способами, известными специалисту.

Фильтруемость суспензии, полученной после двух этапов осаждения, повышается благодаря низкой диспергируемости полученного алюмогеля, что позволяет улучшить производительность способа согласно изобретению, а также позволяет распространить этот способ на промышленный масштаб.

За указанным этапом фильтрация предпочтительно проводят по меньшей мере один этап промывки, предпочтительно водой, и предпочтительно от одного до трех этапов промывки водой в количестве, равном количеству отфильтрованного осадка.

Последовательность этапов первого осаждения a), нагревания b) и второго осаждения c) и этап фильтрации d) позволяют получить особый алюмогель, имеющий степень диспергируемости менее 15%, предпочтительно от 5% до 15%, предпочтительно от 6% до 14%, очень предпочтительно от 7% до 13% и еще более предпочтительно от 7 до 10% и размер кристаллитов от 1 до 35 нм, предпочтительно от 2 до 35 нм.

Полученный алюмогель предпочтительно имеет также содержание серы, измеренное методом рентгеновской флуоресценции, составляет от 0,001 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,2 вес.%, а также содержание натрия, измеренное методом ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой), от 0,001 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес.%, причем весовые проценты выражены в расчете на полную массу алюмогеля.

В частности, алюмогель или бемит в виде порошка состоит, согласно изобретению, из кристаллитов, размер которых, определяемый по формуле Шеррера в рентгеновской дифракции, составляет от 2 до 20 нм и от 2 до 35 нм в кристаллографических направлениях [020] и [120], соответственно.

Предпочтительно, алюмогель согласно изобретению имеет размер кристаллитов в направлении кристаллографической оси [020] от 1 до 15 нм, а размер кристаллитов в направлении кристаллографической оси [120] от 1 до 35 нм.

Рентгеноструктурный анализ алюмогеля или бемита проводили с использованием классического метода порошков с помощью дифрактометра.

Формула Шеррера используется в рентгеновской дифракции на порошках или поликристаллических образцах, она связывает ширину на половинной высоте дифракционных пиков с размером кристаллитов. Она детально описана в ссылке: Appl. Cryst. (1978) 11, 102-113 "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J.I. Langford and A.J.C. Wilson.

Низкая степень диспергируемости полученного геля позволяет облегчить этап формования указанного геля любыми способами, известными специалисту, в частности, перемешиванием-экструзией, грануляцией, таблетированием и методом, называемым способом масляной капли (стекания капель, по английски oil drop).

Этап e): сушка

Согласно изобретению, алюмогель, полученный в результате этапа c) второго осаждения и последующего этапа фильтрации d), сушат на этапе e) сушки, чтобы получить порошок, причем указанный этап сушки обычно осуществляют путем сушки при температуре от 20°C до 200°C в течение периода от 8 до 15 часов, или путем распыления, или любым другим способом сушки, известным специалисту.

В случае, когда указанный этап e) сушки проводят путем распыления, "осадок", полученный на выходе с этапа второго осаждения, за которым следует этап фильтрации, снова вводят в суспензию. Затем указанную суспензию распыляют мелкими капельками в вертикальной цилиндрической камере в контакте с потоком горячего воздуха, чтобы испарить воду, в соответствии с принципом, хорошо известным специалисту. Полученный порошок увлекается тепловым потоком до циклона или рукавного фильтра, где воздух будет отделен от порошка.

В случае, когда указанный этап e) сушки проводят путем распыления, распыление предпочтительно осуществляют согласно методике, описанной в публикации Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.

Этап f): формование

Согласно изобретению, порошок, полученный на этапе e) сушки, формуют на этапе f), чтобы получить необработанный материал.

Под необработанным материалом понимают материал, которому придана форма и который не подвергался этапам термической обработки.

Предпочтительно, указанный этап f) формования осуществляют путем размешивания-экструзии, грануляцией, методом капельной коагуляции (oil drop по-английски), таблетированием.

Очень предпочтительно проводить указанный этап f) формования путем размешивания-экструзии.

Этап g): термическая обработка

Согласно изобретению, необработанный материал, полученный на этапе f) формования, подвергают затем этапу g) термообработки при температуре от 500°C до 1000°C в течение периода предпочтительно от 2 до 10 ч, в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды.

Предпочтительно, указанный этап g) термообработки проводят при температуре от 540°C до 900°C.

Предпочтительно, указанный этап g) термообработки осуществляют в течение периода продолжительностью от 2ч до 10ч.

Указанный этап g) термообработки позволяет превратить бемит в конечный оксид алюминия.

Этапу термической обработки может предшествовать сушка при температуре от 50°C до 120°C, любым известным специалисту способом.

Характеристики полученного аморфного пористого оксида алюминия

Предлагаемый изобретением способ получения позволяет получить аморфный пористый оксид алюминия, имеющий большой средний диаметр пор, определенный из кривой распределения пор по объему интрузией на ртутном порозиметре, предпочтительно более или равный 16 нм, предпочтительно более или равный 18 нм, очень предпочтительно более или равный 20 нм, еще более предпочтительно составляющий от 21 до 23 нм включительно.

Подложка из мезопористого оксида алюминия, полученная способом по изобретению, предпочтительно не содержит микропор. Отсутствие микропор подтверждено азотной порозиметрией.

Подложка из мезопористого оксида алюминия согласно изобретению предпочтительно имеет объем мезопор, то есть объем, образуемый порами диаметром от 2 до 50 нм, измеренный интрузией на ртутном порозиметре, более или равный 0,5 мл/г, предпочтительно более или равный 0,7 мл/г.

Полный объем пор, измеренный методом ртутном порозиметрии, предпочтительно превышает 0,75 мл/г.

Подложка из мезопористого оксида алюминия согласно изобретению обычно имеет объем макропор, определенный как объем пор диаметром более 50 нм и измеренный методом ртутной порозиметрии, менее 10%, предпочтительно менее 5% от полного объема пор.

Подложка из мезопористого оксида алюминия согласно изобретению обычно имеет удельную поверхность выше 100 м²/г.

Подложка катализатора согласно изобретению состоит преимущественно (по меньшей мере на 90 вес.%) из оксида алюминия, какой описан выше, и может также содержать легирующие присадки, такие как элементы кремний, титан и цирконий (в содержании до 10 вес.%).

Описанная выше подложка катализатора согласно изобретению обычно используется в виде порошка, шариков, таблеток, гранул или экструдатов, причем операции формования осуществляют классическими методами, известными специалисту.

Подложку катализатора согласно изобретению, состоящую преимущественно из вышеописанного оксида алюминия, можно подвергнуть дополнительному этапу термической или гидротермической обработки. Под термической или гидротермической обработкой понимают термообработку указанной подложки соответственно без присутствия или в присутствии воды. В последнем случае контакт с водяным паром может происходить при атмосферном давлении ("steaming", пропаривание) или при автогенном давлении (автоклавирование). Можно провести несколько комбинированных циклов термической или гидротермической обработки. Температура указанных обработок лежит в интервале от 200°C до 1000°C, предпочтительно от 450°C до 1000°C и еще более предпочтительно от 600°C до 850°C.

В случае гидротермической обработки содержание воды предпочтительно составляет от 150 до 900 граммов на килограмм сухого воздуха, еще более предпочтительно от 250 до 650 граммов на килограмм сухого воздуха.

Получение катализатора

Катализатор согласно изобретению получают путем осаждения по меньшей мере одного металла группы VIB, необязательно по меньшей мере одного металла группы VIII и необязательно других элементов, таких как фосфор, на описанную выше подложку катализатора по изобретению.

Указанное осаждение можно осуществить любым известным специалисту способом.

В частности, указанное осаждение на вышеописанный оксид алюминия можно осуществить всеми известными специалисту способами пропитки, в том числе сухой пропиткой. Предпочтительно, по меньшей мере один металл группы VIB, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII и, необязательно, элемент фосфор осаждают путем сухой пропитки соответствующими соединениями этих элементов на оксидную подложку согласно изобретению. Осаждение можно провести в один этап сухой пропитки оксидной подложки согласно изобретению, применяя раствор, содержащий одновременно по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла группы VIB, необязательно по меньшей мере одно фосфорсодержащее соединение и, необязательно, по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла группы VIII.

Осаждение можно также с успехом провести посредством по меньшей мере двух циклов сухой пропитки. Так, можно с успехом последовательно ввести пропиткой разные элементы, или же можно также ввести один из элементов путем нескольких последовательных пропиток. Одна из пропиток может применяться, в частности, для введения органического соединения, которое специалист хочет использовать в дополнение к компонентам конечного катализатора.

Указанный раствор или растворы могут быть водными, состоять из органического растворителя или же быть смесью воды и по меньшей мере одного органического растворителя (например, этанола или толуола). Предпочтительно, раствор является водно-органическим и еще более предпочтительно водно-спиртовым. Значение pH этого раствора можно изменять путем необязательного добавления кислоты.

Из соединений, которые можно вводить в раствор в качестве источников элементов группы VIII, предпочтительно можно назвать цитраты, оксалаты, карбонаты, гидрокарбонаты, гидроксиды, фосфаты, сульфаты, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды, нитраты, галогениды, например, хлориды, фториды, бромиды, ацетаты, или любую смесь вышеназванных соединений.

Что касается источников элемента группы VIB, которые хорошо известны специалисту, они предпочтительно включают, например, в случае молибдена и вольфрама: оксиды, гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфорномолибденовую кислоту, фосфорновольфрамовую кислоту и их соли. Предпочтительно использовать оксиды или соли аммония, такие, как молибдат аммония, гептамолибдат аммония или вольфрамат аммония.

Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота, но подходят также ее соли и сложные эфиры, как фосфаты щелочных металлов, фосфат аммония, фосфат галлия, или алкилфосфаты. Можно с успехом использовать фосфорные кислоты, например, гипофосфорную кислоту, фосфорномолибденовую кислоту и ее соли, вольфрамомолибденовую кислоту и ее соли.

Если специалист сочтет это необходимым, в раствор можно с успехом ввести органический хелатирующий агент.

Предпочтительно вводить всю металлическую фазу в конце получения подложки, таким образом, не потребуется никакого дополнительного этапа.

Предпочтительно ввести за один раз путем пропитки по меньшей мере один металл группы VIB, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII и, необязательно, элемент фосфор на полученную заранее алюмооксидную подложку любым из описанных выше способов пропитки.

После этого продукт, как правило, выдерживают, сушат и, необязательно, обжигают в окислительной атмосфере, например, на воздухе, обычно при температуре примерно 300-600°C, предпочтительно 350-550°C.

В одном варианте осуществления вышеописанный катализатор согласно изобретению подвергают дополнительной стадии термической обработки (обжиг).

Предпочтительно, эту обработку обычно осуществляют в две ступени. Сначала твердую фазу сушат при температуре ниже 200°C на воздухе, предпочтительно ниже 150°C. Затем осуществляют обжиг на воздухе, без дополнительного добавления воды, при температуре предпочтительно от 300°C до 600°C и очень предпочтительно, от 400°C до 500°C.

В другом варианте осуществления этапа дополнительной термической или гидротермической обработки катализатора не проводят, катализатор предпочтительно только сушат. В этом случае температура сушки ниже 200°C.

Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно используют в полностью или частично сульфированной форме. Поэтому перед применением его подвергают этапу активации в сульфо-восстановительной атмосфере любым способом, известным специалисту, in situ или ex situ.

Сульфирование можно провести ex situ (до введения катализатора в реактор гидрообработки/гидроконверсия) или in situ с помощью сераорганического агента, предшественника H₂S, например, диметилдисульфида (DMDS).

Способ применения катализатора согласно изобретению

Изобретение описывает применение катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIB, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII, необязательно фосфор и алюмооксидную подложку, в процессе гидрообработки тяжелого сырья, такого, как нефтяные остатки (атмосферные или вакуумные).

Изобретение относится предпочтительно к сырью, имеющему содержание металлов, никеля и ванадия, ниже 50 ppm, независимо от способа применения и объявленных целевых показателей. Это сырье может поступать с этапа предварительной обработки, проведенной на каком-либо другом катализаторе.

Способы согласно изобретению предпочтительно используют катализатор, описанный в настоящем изобретении, в процессах гидрообработки, позволяющих осуществить конверсию тяжелого углеводородного сырья, содержащего примеси серы и металлические примеси.

Как правило, процессы гидрообработки, позволяющие осуществить конверсию тяжелого углеводородного сырья, содержащего примеси серы и металлические примеси, проводят при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода от 3 МПа до 30 МПа, объемной скорости предпочтительно от 0,05 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью предпочтительно от 100 до 5000 нормальных кубических метров на кубический метр.

Искомой целью применения катализаторов по настоящему изобретению является повышение их эффективности, в частности, в гидродеметаллизации, по сравнению с катализаторами, известными из уровня техники. Описанный катализатор позволяет улучшить гидродеметаллизацию (HDM) и гидродеасфальтирование по сравнению с обычными катализаторами, имея одновременно высокую стабильность во времени.

Сырье

Сырье, обрабатываемое способом согласно изобретению, предпочтительно выбрано из атмосферных остатков, вакуумных остатков от прямой перегонки, деасфальтированных масел, остатков с процессов конверсии, таких, например, как остатки коксования, гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или же в движущемся слое, используемые по отдельности или в смеси. Это сырье можно с успехом использовать как есть или же разбавленным углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, которые можно выбрать из продуктов, полученных в процессе FCC, легкого рециклового газойля (LCO от английского Light Cycle Oil), тяжелого рециклового газойля (HCO от английского Heavy Cycle Oil), декантата (DO от английского Decanted Oil), slurry (шлам), или может поступать с перегонки фракций газойля, в частности, полученных вакуумной дистилляцией, называемых по-английски VGO (Vacuum Gas Oil, вакуумный газойль). Тяжелое сырье также может с успехом содержать фракции, поступающие с процесса ожижения угля, ароматические экстракты или любую другую углеводородную фракцию.

Способ согласно изобретению предпочтительно относится к углеводородному сырью, содержащему менее 50 ppm металлов, например, никеля и ванадия.

Указанное тяжелое сырье обычно содержит более 1 вес.% молекул с температурой кипения выше 500°C, имеет совокупное содержание металлов (например, Ni+V) более 1 в.ч./млн, предпочтительно более 20 в.ч./млн, очень предпочтительно более 50 в.ч./млн, содержание асфальтенов, осажденных в гептане, выше 0,05 вес.%, предпочтительно выше 1 вес.%, очень предпочтительно выше 2%.

Тяжелое сырье можно также с успехом смешать с углем в виде порошка, эту смесь обычно называют шламом (или slurry). Это сырье предпочтительно может быть побочным продуктом конверсии угля, снова смешанным со свежим углем. Содержание угля в тяжелом сырье обычно и предпочтительно соответствует отношению 1:4 (нефть/уголь), но может с успехом меняться в широких пределах от 0,1 до 1. Уголь может содержать лигнит, быть полубитуминозным углем (согласно англо-саксонской терминологии) или же битуминозным. Согласно изобретению, для применения как в реакторах с неподвижным слоем, так и в реакторах, работающих с кипящим слоем катализатора, годится любой тип угля.

Согласно изобретению, вышеописанный катализатор предпочтительно используется в первых каталитических слоях процесса, включающего последовательно по меньшей мере одну стадию гидродеметаллизации и по меньшей мере одну стадию гидрообессеривания. Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют в одном-десяти последовательных реакторах, причем катализатор или катализаторы по изобретению можно с успехом загружать в один или несколько реакторов и/или во все или часть реакторов.

В случае, когда способ применяется на углеводородном сырье с большим содержанием металлов, то есть имеющем совокупное содержание металлов (Ni+V) более 50 ppm, катализатор согласно изобретению можно разместить после одного или нескольких катализаторов гидродеметаллизации, которые могут представлять собой любой из катализаторов, описанных в уровне техники и известных специалисту. Этот один или несколько катализаторов позволяют получить частично гидрообработанное сырье, которое содержит менее 50 ppm металлов (Ni+V) на входе в каталитический слой, состоящий из катализатора согласно изобретению.

Способ согласно изобретению можно с успехом осуществить в неподвижном слое катализатора с целью удаления металлов и серы и снижения средней температуры кипения углеводородов. В случае, когда способ по изобретению применяется с неподвижным слоем, температура процесса предпочтительно составляет от 320°C до 450°C, предпочтительно 350-410°C, при парциальном давлении водорода предпочтительно от 3 МПа до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 20 МПа, объемной скорости предпочтительно от 0,05 до 5 объемов сырья на объем катализатора в час, и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью предпочтительно в интервале от 200 до 5000 нормальных кубических метров на кубический метр, предпочтительно 500-1500 нормальных кубических метров на кубический метр.

Способ согласно изобретению можно также с успехом применять частично с кипящим слоем катализатора для того же сырья. В случае, когда способ согласно изобретению применяется с кипящим слоем, катализатор предпочтительно используют при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода предпочтительно от 3 МПа до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 20 МПа, объемной скорости предпочтительно от 0,1 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час, предпочтительно от 0,5 до 2 объемов сырья на объем катализатора в час, и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью предпочтительно от 100 до 3000 нормальных кубических метров на кубический метр, предпочтительно 200-1200 нормальных кубических метров на кубический метр.

В одном предпочтительном варианте осуществления способ согласно изобретению осуществляют в неподвижном слое.

Перед применением катализаторов по настоящему изобретению в способе согласно изобретению их предпочтительно подвергают обработке серой, позволяющей превратить, по меньшей мере, частично, металлические соединения в сульфиды перед их контактом с обрабатываемым сырьем. Эта активирующая обработка сульфированием хорошо известна специалисту и может быть осуществлена любым уже известным и описанным в литературе способом. Один классический способ сульфирования, хорошо известный специалисту, состоит в нагреве смеси твердых веществ в потоке смеси водорода и сероводорода или в потоке смеси водорода и углеводородов, содержащих сернистые молекулы, до температуры в интервале от 150°C до 800°C, предпочтительно от 250°C до 600°C, обычно в реакционной зоне с проницаемым слоем.

Сульфирование можно провести ex situ (перед введением катализатора в реактор гидрообработки/гидроконверсии) или in situ с помощью сераорганического агента - предшественника H₂S, например, DMDS (диметилдисульфид).

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его объем.

Примеры

Пример 1: Получение подложек катализаторов A и B (согласно изобретению)

Синтез оксида алюминия согласно изобретению проводят в три этапа на классической установке с реактором емкостью 5 л.

Концентрации предшественников следующие: сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ 102 г/л в эквиваленте Al₂O₃, алюминат натрия NaAlOO 155 г/л в эквиваленте Al₂O₃.

Оксид алюминия согласно изобретению получают в соответствии со следующими этапами:

a) первое соосаждение сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ и алюмината натрия NaAlOO при 30°C и значении pH=9,1 в течение 8 мин; глубина реакции 8%. Глубина реакции соответствует доле оксида алюминия, образованного на первом этапе, от конечной концентрации оксида алюминия 45г/л. Если работают в реакторе на 5 л и хотят получить 4 л суспензии оксида алюминия с конечной концентрацией Al₂O₃ 45 г/л, при целевой глубине реакции 8% для первого этапа осаждения, то на этапе a) осаждения требуется ввести 8% от всего оксида алюминия. Величину значения pH на первом этапе осаждения устанавливают на уровне 9,1. Количество воды, изначально присутствующей в реакторе, составляет 1330 мл.

На первом этапе a) осаждения, проводимом при 30°C в течение 8 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 6,1 мл/мин, расход алюмината натрия 7,6 мл/мин и расход воды 69,7 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия равно 1,91;

b) повышение температуры с 30°C до 70°C за 20-30 мин;

c) второе осаждение сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ и алюмината натрия NaAlOO при 70°C и значении pH=9,1 за 30 мин, при глубине реакции 92%. На втором этапе осаждения, осуществляемом при 70°C в течение 30 минут, значение pH фиксируют на уровне 9,1, расход сульфата алюминия должен составлять 19 мл/мин, расход алюмината натрия 23 мл/мин и расход воды 24,7 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия составляет 1,84;

d) фильтрация путем вытеснения, на устройстве типа фильтровальной воронки Бюхнера с пористой стеклянной пластинкой P4, и троекратная промывка 5 л дистиллированной воды температурой 70°C;

e) сушка в течение ночи при 120°C;

f) формование необработанного материала:

Сухой алюмогель вводят в смеситель типа Brabender. В течение 10 минут при перемешивании на 20 об/мин вводят воду, подкисленную азотной кислотой, имеющую полную кислотность 3%, выраженную в весе в расчете на вес сухого геля, введенного в смеситель. Размешивание кислоты продолжают в течение 5 минут. Затем проводят этап нейтрализации, добавляя в смеситель аммиачный раствор, при степени нейтрализации 200%, выраженной в весе аммиака в расчете на количество азотной кислоты, введенной в смеситель на этапе подкисления. Перемешивание продолжают в течение 3 минут.

Затем полученную пасту экструдируют через трехдольчатую фильеру 2 мм;

g) термообработка:

Полученные экструдаты сушат при 100°C в течение ночи, а затем обжигают:

- либо 2ч при 800°C в потоке влажного воздуха в трубчатой печи (VVH=1 л/ч/г при 30 об.% воды), чтобы получить подложку A,

- либо 2ч при 700°C в потоке влажного воздуха в трубчатой печи (VVH=1 л/ч/г при 30 об.% воды), чтобы получить экструдаты подложки B.

Распределение пор в полученном оксиде алюминия характеризуют с помощью интрузии на ртутном порозиметре согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), принимая поверхностное натяжения равным 484 дин/см и угол смачивания равным 140°.

Отсутствие микропор подтверждено азотной порозиметрией.

Таблица 1. Синтезированные подложки

A B C D Полный объем пор (мл/г) 0,78 0,74 0,87 1,02 Объем мезопор (мл/г) 0,75 0,71 0,87 0,81 Объем макропор (мл/г) 0,03 0,03 0,00 0,21 %Vмакро 4% 4% 0% 21% D_p,meso (нм) 20,4 17,6 15,4 28,4 S_BET (м²/г) 128 146 184 179

Пример 2 : Получение подложки катализатора C (не по изобретению)

Сначала синтезируют алюмогель, не соответствующий изобретению тем, что пример 2 реализуют способом получения, описанным в патенте US 7790562.

Синтез проводят в два этапа осаждения в реакторе объемом 7 л, объем конечной суспензии 5 л. Количество воды, добавляемой в реактор, равно 3960 мл.

Конечная концентрация искомого оксида алюминия составляет 30 г/л.

Первый этап соосаждения сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ и алюмината натрия NaAlOO проводят при 30°C и значении pH=9,3 в течение 8 минут. Концентрации используемых предшественников алюминия следующие: Al₂(SO₄)₃=102 г/л в эквиваленте Al₂O₃, и NaAlOO=155 г/л в эквиваленте Al₂O₃. Перемешивание проводят на скорости 350 об/мин в продолжение всего синтеза.

К раствору алюмината натрия NaAlOO непрерывно в течение 8 минут добавляют раствор сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ с расходом 19,6 мл/мин в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,80, чтобы установить значение pH на значение 9,3. Температуру реакционной среды поддерживают на уровне 30°C.

Получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.

Так как конечная концентрация искомого оксида алюминия составляет 30 г/л, расходы содержащих алюминий предшественников: сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ и алюмината натрия NaAlOO, вводимых на первом этапе осаждения, составляет соответственно 19,6 мл/мин и 23,3 мл/мин.

Такие расходы кислотного или щелочного предшественников, содержащих алюминий, позволяют получить на выходе первого этапа осаждения глубину реакции 30%.

Полученную суспензию затем нагревают до температуры 30-57°C.

Затем проводят второй этап соосаждения суспензии путем добавления сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ в концентрации 102 г/л в эквиваленте Al₂O₃ и алюмината натрия NaAlOO в концентрации 155 г/л в эквиваленте Al₂O₃. Так, раствор сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ непрерывно добавляют к раствору алюмината натрия NaAlOO в течение 30 минут в нагретую суспензию, полученную на выходе первого этапа осаждения, с расходом 12,8 мл/мин в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,68, чтобы установить значение pH на значение 8,7. Температуру реакционной среды на втором этапе поддерживают на уровне 57°C.

Получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.

Так как конечная концентрация искомого оксида алюминия составляет 30 г/л, расходы содержащих алюминий предшественников, т.е. сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ и алюмината натрия NaAlOO, введенных на втором этапе осаждения, составляют соответственно 12,8 мл/мин и 14,1 мл/мин. Такие расходы кислотного и щелочного предшественников, содержащих алюминий, позволяют получить на выходе второго этапа осаждения глубину реакции 70%.

Затем полученную суспензию фильтруют, вытесняя воду на устройстве типа фильтровальной воронки Бюхнера с пористой стеклянной пластинкой, и полученный алюмогель промывают 3 раза 5 л дистиллированной воды температурой 70°C.

Формование необработанного материала:

Сухой алюмогель вводят в смеситель типа Brabender. В течение 10 минут при перемешивании на 20 об/мин вводят воду, подкисленную азотной кислотой, имеющую полную кислотность 3%, выраженную в весе в расчете на массу сухого геля, введенного в смеситель. Перемешивание кислоты продолжают в течение 5 минут. Затем проводят этап нейтрализации, добавляя в смеситель аммиачный раствор, при степени нейтрализации 80%, выраженной в весе аммиака в расчете на количество азотной кислоты, введенной в смеситель на этапе подкисления. Перемешивание продолжают в течение 3 минут.

Затем полученную пасту экструдируют через трехдольчатую фильеру диаметром 2 мм. Полученные экструдаты сушат при 100°C в течение ночи, а затем обжигают 2 ч при 600°C.

g) Термообработка:

Полученные экструдаты сушат при 100°C в течение ночи, а затем обжигают 2ч при 800°C в потоке влажного воздуха в трубчатой печи (VVH=1 л/ч/г, 30 об.% воды).

Распределение пор в полученном оксиде алюминия характеризуют с помощью интрузии на ртутном порозиметре согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), принимая поверхностное натяжения равным 484 дин/см и угол смачивания равным 140°.

Отсутствие микропор подтверждено азотной порозиметрией.

Пример 3: Получение подложки катализатора D согласно примеру B патента EP1392431 (не по изобретению)

Синтез этой подложки осуществляют в соответствии с протоколом, описанным в патенте EP 1392431. В реактор одновременно добавляют сульфат алюминия и алюминат натрия, чтобы достичь значение pH 8,5, и все это греют при 80°C в течение 70 минут. Полученную суспензию фильтруют и промывают горячей водой, чтобы удалить примеси. Затем пасту размешивают в течение 20 минут, после чего экструдируют через цилиндрическую фильеру диаметром 0,9 мм. Полученные экструдаты сушат при 120°C в течение 16 ч, затем обжигают 2 ч при 800°C.

Пример 4: Получение катализаторов A1, B1 (по изобретению) и C1 и D1 (сравнительные)

Подложки A, B, C и D подвергали сухой пропитке, исходя из маточного раствора N1, полученного растворением в воде оксида молибдена, гидроксида никеля и фосфорной кислоты, приобретенных у Sigma Aldrich®, получая соответственно катализаторы A1, B1, C1, D1. Маточный раствор имеет следующие молярные концентрации: 1,8 моль/л фосфора, 3,4 моль/л молибдена и 1,3 моль/л никеля. Его разбавляют так, чтобы разные катализаторы, полученные в результате сухой пропитки подложек, имели одинаковое целевое содержание металлов, то есть 10 вес.% триоксида молибдена, 1,95 вес.% оксида никеля и 2,60 вес.% пентоксида фосфора, что соответствует следующим мольным отношениям: Ni/Mo=0,38 и P/Mo=0,53. Конечные содержания в полученных катализаторах приводятся ниже в таблице.

Таблица 2. Синтезированные катализаторы

A1 B1 C1 D1 по изобретению сравнение NiO (вес.%) 1,87 1,92 1,98 1,92 MoO₃ (вес.%) 10,02 10,17 10,20 10,07 P₂O₅ (вес.%) 2,64 2,57 2,53 2,61

Пример 5 : Оценка катализаторов A1, B1 в гидрообработке (HDT) остатков в сравнении с катализаторами C1, D1

Катализаторы A1 и B1, полученные согласно изобретению, а также сравнительные катализаторы C1 и D1 подвергали каталитическому испытанию в реакторе идеального перемешивания периодического действия на сырье типа RSV Arabian Light (остаток вакуумной перегонки нефти Аравийская легкая), характеристики которого приведены в таблице 3).

Таблица 3. Характеристики используемого сырья RSV Arabian Light

RSV Arabian Light Плотность 15/4 0,9712 Вязкость при 100°C мм²/с 45 Сера вес.% 3,38 Азот ppm 2257 Никель ppm 10,6 Ванадий ppm 41,0 Ароматические углеводороды вес.% 24,8 Коксовый остаток по Конрадсону вес.% 10,2 Асфальтены C7 вес.% 3,2 SARA Насыщенные вес.% 28,1 Ароматические вес.% 46,9 Смолы вес.% 20,1 Асфальтены вес.% 3,5 Имитированная дистилляция PI °C 219 5% °C 299 10% °C 342 20% °C 409 30% °C 463 40% °C 520 50% °C 576 DS: FP °C °C 614 DS: ост. дистил. вес.% 57

С этой целью после этапа сульфирования ex-situ путем циркуляции газовой смеси H₂S/H₂ в течение 2 часов при 350°C в реактор периодического действия загружали 15 мл катализатора без доступа воздуха, а затем покрывали сверху 90 мл сырья. Применялись следующие рабочие условия.

Таблица 4. Рабочие условия, применяемые в реакторе периодического действия

Полное давление 9,5 МПа Температура испытания 370°C Продолжительность испытания 3 часа

По окончании испытания реактор охлаждают и после тройной осушки в атмосфере азота (10 минут при 1 МПа) эффлюент собирали и анализировали методом рентгеновской флуоресценции (на серу и металлы) и путем имитированной дистилляции (ASTM D7169).

Степень HDS определена следующим образом:

HDS(%)=((вес.% S)_сырье-(вес.% S)_проба)/(вес.% S)_сырье × 100

Аналогично, степень HDM определена следующим образом:

HDM(%)=((в.ч./млн Ni+V)_сырье-(в.ч./млн Ni+V)_проба)/(в.ч./млн Ni+V)_сырье × 100

Эффективности катализаторов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Эффективность катализаторов A1, B1 в HDS и HDM в сравнении с катализаторами C1, D1

Катализаторы HDS (%) HDM (%) A1 (по изобретению) 48,5 81,8 B1 (по изобретению) 50,8 83,1 C1 (сравнительный) 50,2 70,2 D1 (сравнительный) 44,1 74,9

Из таблицы 5 следует, что применение катализаторов по настоящему изобретению дает значительное улучшение гидродеметаллизации (HDM), которое никогда не наблюдалось с различными структурами согласно уровню техники. Кроме того, различия эффективностей в отношении гидрообессеривания HDS остаются пренебрежимо малыми.

Пример 6: Оценка катализаторов A1, B1 согласно изобретению в отношении гидрообработки в неподвижном слое и сравнение с каталитическими характеристиками катализатора C1

Катализаторы A1 и B1, полученные согласно изобретению, сравнивали в испытании на гидрообработку нефтяных остатков с эффективностями катализатора C1. Сырье состояло из смеси остатка атмосферной перегонки (RA) ближневосточной нефти (Аравийская средняя) и остатка вакуумной перегонки (Аравийская легкая), которая была предварительно гидрообработана на коммерческом катализаторе гидродеметаллизации. Это сырье характеризуется соответственно высоким содержанием коксового остатка по Конрадсону (9,6 вес.%) и асфальтенов (2,1 вес.%) и количеством никеля 21 в.ч./млн, ванадия 10 в.ч./млн и количеством серы 2,25 вес.%).

Полные характеристики этого сырья приводятся в таблице 6.

Таблица 6. Характеристики сырья, использовавшегося для опытов

Гидрообработанная смесь RA AM/RSV AL Плотность 15/4 0,9610 Сера вес.% 2,25 Азот ppm 2300 Никель ppm 21 Ванадий ppm 10 Коксовый остаток по Конрадсону вес.% 9,6 Асфальтены C7 вес.% 2,1 Имитированная дистилляция PI °C 193 10% °C 378 25% °C 453 50% °C 549 65% °C 601 66% °C 605 67% °C 609 68% °C 614

После этапа сульфирования путем циркуляции в реакторе фракции газойля, дополненной DMDS, при конечной температуре 350°C, в установке обрабатывается вышеописанная сырьевая смесь в рабочих условиях, приведенных в таблице 7.

Таблица 7. Рабочие условия, применяющиеся в реакторе с неподвижным слоем

Полное давление 15 МПа Температура испытания 370°C Объемная часовая скорость остатка 1,2 ч^-1 Расход водорода 1200 Нл_H2/л_сырье

Вводят сырье, затем температуру опыта повышают. После стабилизационного периода 300 часов определяют эффективности в гидрообессеривании (HDS) и гидродеметаллизации (HDM), а также гидроконверсии вакуумного остатка RSV (фракция 540°C+). Далее эффективности представлены в форме относительных конверсий в сравнении с эталонной (принята нулевой в таблице 8) или по относительной шкале, где активность нормирована на 100 (произвольно) на фигурах 1 и 2.

Результаты примера 5 подтверждают улучшение эффективности катализаторов согласно изобретению в гидродеметаллизации HDM по сравнению с эталонным катализатором C1. Улучшение по сравнению с катализатором C1 означает уменьшение содержания металлов в эффлюенте на 2-3 ppm, что является значительным улучшением для переработчиков нефти. С другой стороны, этот выигрыш достигается при содержании серы в эффлюенте, остающемся достаточно близким к получаемому с катализатором C1.

Таблица 8. Эффективности катализаторов A1, B1 и C1 в гидрообессеривании HDS и гидродеметаллизации HDM через 300 часов в неподвижном слое

Катализаторы HDS HDM % конверсии %S в эффлюенте % конверсии металлы в эффлюенте, ppm A1 (по изобретению) база - 13% база+0,29% база+8% база - 3 ppm B1 (по изобретению) база - 4% база+0,09% база+12% база - 2 ppm C1 база база база база

Изобретение относится к получению катализатора для гидродеметаллизации, содержащего: подложку оксида алюминия, активную гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор, причем указанный катализатор имеет: удельную поверхность S_BET от 75 до 150 м²/г, полный объем пор от 0,55 до 0,85 мл/г, средний диаметр мезопор от 16 до 28 нм, объем мезопор от 0,50 до 0,90 мл/г, объем макропор менее 15% от полного объема пор, причем указанный способ включает по меньшей мере: a) первый этап осаждения по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника, причем по меньшей мере один из двух содержит алюминий, при значении pH от 8,5 до 10,5, глубине реакции на первом этапе от 5 до 13%, при температуре от 20 до 90°C и в течение 2-30 минут; b) этап нагревания; c) второй этап осаждения путем добавления в суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественника содержит алюминий, при значении pH от 8,5 до 10,5 и глубине реакции на втором этапе от 87 до 95%; d) этап фильтрации; e) этап сушки; f) этап формования; g) этап термообработки; h) этап пропитки, активной гидрирующей-дегидрирующей фазой подложки, полученной на этапе g). Технический результат – катализатор, полученный указанным способом, имеет особенно выгодную пористую структуру и одновременно содержит активную фазу, подходящую для реакций гидродеметаллизации тяжелого сырья. 5 з.п. ф-лы, 8 табл., 6 пр., 2 ил.

1. Способ получения катализатора гидродеметаллизации, содержащего:

- подложку из оксида алюминия,

- активную гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металлы группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор,

причем указанный катализатор имеет:

- удельную поверхность S_BET от 75 до 150 м²/г,

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, от 0,55 до 0,85 мл/г,

- среднеобъемный диаметр мезопор от 16 до 28 нм,

- объем мезопор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре, от 0,50 до 0,90 мл/г,

- объем макропор менее 15% от полного объема пор,

причем указанный способ включает по меньшей мере следующие этапы:

a) первый этап осаждения, в водной реакционной среде, по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход одного или нескольких кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на первом этапе в интервале от 5% до 13%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 20 до 90°C в течение периода продолжительностью от 2 до 30 минут,

b) этап нагревания суспензии при температуре от 40°C до 90°C в течение периода продолжительностью от 7 до 45 минут,

c) второй этап осаждения суспензии, полученной на этапе нагревания b), посредством добавления в суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, а расход одного или нескольких кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87% до 95%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, в эквиваленте Al₂O₃, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 40 до 90°C в течение периода продолжительностью от 2 до 50 минут,

d) этап фильтрации суспензии, полученной в конце этапа c) второго осаждения, с получением алюмогеля;

e) этап сушки указанного алюмогеля, полученного на этапе d), с получением порошка;

f) этап формования порошка, полученного на этапе e), с получением необработанного материала;

g) этап термической обработки необработанного материала, полученного на этапе f), при температуре от 500 до 1000°C, в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды, с получением подложки из оксида алюминия;

h) этап пропитки активной гидрирующей-дегидрирующей фазой указанной подложки из оксида алюминия.

2. Способ по п. 1, причем глубина реакции на первом этапе осаждения a) составляет от 6 до 12%.

3. Способ по одному из пп. 1 или 2, причем глубина реакции на первом этапе осаждения a) составляет от 7% до 11%.

4. Способ по одному из пп. 1-3, причем щелочной предшественник является алюминатом натрия.

5. Способ по одному из пп. 1-4, причем кислотный предшественник является сульфатом алюминия.

6. Способ по одному из пп. 1-5, причем на первом этапе соосаждения водная реакционная среда является водой, и указанный этап проводят при перемешивании в отсутствие органической добавки.