СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИДА НАТРИЯ Российский патент 2006 года по МПК C01B17/32 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к технологии производства минеральных солей, и может быть использовано при создании новых и реконструкции существующих производств гидросульфида и сульфида натрия. Гидросульфид натрия находит широкое применение в производствах полисульфидных пластиков, кальцинированной соды, в целлюлозно-бумажной, горнообогатительной и кожевенной промышленности.

Существует ряд способов получения гидросульфида натрия.

Классический способ получения гидросульфида натрия основан на взаимодействии гидроксида натрия с сероводородсодержащими газами нефтеперерабатывающих и коксохимических производств:

NaOH+H₂S→NaHS+H₂О

Эти газы, однако, содержат значительное количество примесей, что ведет к снижению качества получаемого продукта и повышению расхода гидроксида натрия, а предварительная очистка сероводорода требует сложного оборудования и ведет к существенному увеличению затрат.

Раствор гидросульфида натрия может быть получен взаимодействием сероводорода с раствором Na₂СО₃ [US №2376433, МПК С 01 В 17/32].

Однако, при этом получается раствор с высоким содержанием гидрокарбоната натрия, поскольку процесс протекает по следующей реакции:

Na₂CO₃+H₂S→NaHS+NaHCO₃

Кроме необходимости очистки от гидрокарбоната натрия, метод обладает другими недостатками:

1. До половины потребляемого карбоната натрия расходуется на побочную реакцию с образованием гидрокарбоната натрия.

2. Из-за низкой растворимости карбоната натрия в воде процесс абсорбции протекает недостаточно интенсивно, что вызывает ряд сложностей при промышленном производстве, а также ведет к образованию разбавленных растворов гидросульфида натрия.

Известен способ получения гидросульфида натрия [JP №63139007, МПК С 01 В 17/22, 1986], включающий поглощение сероводорода раствором гидроксида натрия, где для получения сероводорода используют реакцию между парами высокочистой серы и высокочистым водородом при температуре 250-500°С и давлении 0,1-10 кг/см² в присутствии кобальт-молибденового или никель-молибденового катализатора на алюминиевом носителе.

Этот способ имеют следующие недостатки:

1. Необходимость использования в процессе серы и водорода высокой степени чистоты.

2. Высокая взрывоопасность процессов, связанных с применением водорода.

3. Высокая стоимость применяемого сырья и катализаторов.

4. Привязанность производства к источнику водорода.

Концентрированные растворы NaHS можно получить взаимодействием сухой кальцинированной соды с гидросульфидом кальция [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Т1. Л.: Химия, 1974] в соответствии со следующей схемой реакции:

Ca(HS)₂+Na₂CO₃→2NaHS+CaCO₃

Недостатком этого метода является необходимость предварительного получения гидросульфида кальция - дорогого и дефицитного сырья.

Известен способ получения гидросульфида натрия путем взаимодействия сероводорода, выделяемого при обработке сульфида железа соляной кислотой, и этилата натрия, полученного взаимодействием металлического натрия с абсолютным этиловым спиртом [Практикум по неорганической химии. Под. ред. Зломанова. М.: МГУ, 1994].

В промышленных условиях осуществление этого способа нецелесообразно из-за использования взрывоопасных и горючих веществ - абсолютного спирта, металлического натрия, сложной технологической схемы, высокой стоимости получаемого продукта.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения гидросульфида натрия, включающий поглощение сероводорода раствором сульфида натрия [US №4439411, МПК С 01 В 17/32, 1981].

Процесс протекает по следующей реакции:

Na₂S+H₂S→2NaHS

Получаемый таким способом гидросульфид натрия может обладать достаточной чистотой, однако, для его осуществления требуется предварительное получение сероводорода и сульфида натрия высокой чистоты, что ограничивает сферу применения метода и крайне не экономично.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового дешевого способа получения гидросульфида натрия, снижение его себестоимости, подбор наиболее доступного, дешевого исходного сырья, широко применяемого в химической промышленности.

Указанная техническая задача решается тем, что способ получения гидросульфида натрия, включающий взаимодействие сульфида натрия с сероводородом, где используемый сульфид натрия предварительно получают восстановлением сульфата натрия в присутствии сульфата кальция при молярном соотношении Na₂SO₄:CaSO₄, равном 1,0:0,5-1,25, далее полученный плав выщелачивают, фильтруют, и фильтрат подают на поглощение сероводорода, образующегося при взаимодействии шлама фильтрации с соляной кислотой, а раствор образовавшегося хлористого кальция фильтруют и используют как товарный продукт.

Способ осуществляют следующим образом:

Производят обжиг сульфата натрия и сульфата кальция в присутствии восстановителей при молярном соотношении Na₂SO₄:CaSO₄, равном 1:0,5-1,25. При обжиге образуются сульфиды кальция и натрия. При использовании угля, кокса, нефтекокса процесс протекает по суммарным реакциям:

Na₂SO₄+2C→Na₂S+2CO₂

CaSO₄+2C→CaS+2CO₂

При использовании оксида углерода (II):

Na₂SO₄+4CO→Na₂S+4CO₂

CaSO₄+4СО→CaS+4CO₂

При использовании водорода:

Na₂SO₄+4H₂→Na₂S+4H₂O

CaSO₄+4H₂→CaS+4H₂O

При использовании углеводородов суммарные реакции, описывающие процесс, показаны на примере метана:

Na₂SO₄+CH₄→Na₂S+2H₂O+CO₂

CaSO₄+CH₄→CaS+2H₂O+CO₂

Сульфидный плав измельчают и выщелачивают, при этом сульфид натрия переходит в раствор, а труднорастворимый сульфид кальция остается в твердой фазе. Полученную суспензию разделяют на раствор сульфида натрия, подаваемый на поглощение сероводорода, и шлам, содержащий сульфид кальция. Шлам обрабатывают соляной кислотой, при этом выделяется сероводород и образуется хлористый кальций:

CaS+2HCl→CaCl₂+H₂S

Раствор хлористого кальция отфильтровывают и используют в качестве товарного продукта, при этом, часть раствора хлорида кальция может подаваться на стадию выщелачивания для увеличения концентрации CaCl₂. Образующийся сероводород поглощается раствором сульфида натрия, при этом образуется гидросульфид натрия по уравнению:

Na₂S+Н₂S→2NaHS

В качестве исходного сырья используют следующие продукты в соответствии:

- сульфат натрия (Na₂SO₄) - ГОСТ 4166-76;

- сульфат кальция (CaSO₄) - ГОСТ 4013-82;

- соляная кислота (HCl) - ГОСТ 857-95;

- гидроксид натрия (NaOH) - ГОСТ 2263.

Сущность способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Шихту, содержащую 55% CaSO₄ и 43% Na₂SO₄, 2% H₂O, прокаливают с коксом при температуре 990°С и получают плав состава, % мас.: CaS - 40,8%; Na₂S - 42,0%; (СаО+СаСО₃) - 15,1%; CaSO₄ - 1,2%; Na₂SO₄ - 0,3%; С - 0,6%. Плав измельчают и выщелачивают. Пульпу осветляют и получают раствор сульфида натрия концентрацией 17,3%. Водонерастворимый шлам обрабатывают 35,5% раствором HCl. Выделяющийся сероводород поглощают осветленным раствором Na₂S. Получают раствор, содержащий NaHS - 22,3%; Na₂S - 3,2%. Обработанный шлам отфильтровывают и получают 37,8% раствор CaCl₂.

Пример 2.

Шихту, содержащую 60,5% CaSO₄ и 31,5% Na₂SO₄, 8% Н₂О, прокаливают с коксом при температуре 970°С и получают плав состава, % мас.: CaS - 48,8%; Na₂S - 23,5%; (СаО+СаСО₃) - 17,9%; CaSO₄ - 1,4%; Na₂SO₄ - 1,6%; С - 6,8%. Плав измельчают и выщелачивают. Пульпу осветляют и получают раствор сульфида натрия концентрацией 17,9%. Водонерастворимый шлам обрабатывают 36% раствором HCl. Выделяющийся сероводород поглощают осветленным раствором Na₂S. Получают раствор, содержащий NaHS - 23,1%; Na₂S - 1,1%. Обработанный шлам отфильтровывают и получают 36,5% раствор CaCl₂. Избыток сероводорода поглощают 40% раствором NaOH.

Пример 3.

Шихту, содержащую 30,2% CaSO₄ и 36,1% Na₂SO₄; 6,7% H₂О, прокаливают с коксом при температуре 980°С и получают плав состава, % мас.: CaS - 21,98%; Na₂S - 56,72%; (СаО+СаСО₃) - 14,6%; CaSO₄ - 1,3%; Na₂SO₄ - 1,2%; С - 4,2%. Плав измельчают и выщелачивают. Пульпу осветляют и получают раствор сульфида натрия концентрацией 17,4%. Водонерастворимый шлам обрабатывают 35,5% раствором HCl. Выделяющийся сероводород поглощают осветленным раствором Na₂S. Получают раствор, содержащий NaHS - 21,9%; Na₂S - 2,4%. Обработанный шлам отфильтровывают и получают 35,4% раствор CaCl₂.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получить гидросульфид натрия, используя в качестве исходных продуктов недорогое и доступное сырье, дополнительно образуется хлористый кальций - ценный химический продукт, имеющий широкое применение и стабильный рынок сбыта.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:

1. Применяемое сырье является недорогим и широкодоступным.

2. Дополнительно образуется хлористый кальций - ценный химический продукт, имеющий широкое применение и стабильный рынок сбыта.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения гидросульфида натрия - продукта, широко применяющегося в производстве кальцинированной соды, полисульфидных пластиков, в целлюлозно-бумажной, горнообогатительной и кожевенной промышленности. Способ получения гидросульфида натрия включает взаимодействие сульфида натрия с сероводородом. Используемый сульфид натрия предварительно получают восстановлением сульфата натрия в присутствии сульфата кальция при молярном соотношении Na₂SO₄:CaSO₄, равном 1,0:0,5-1,25, далее полученный плав выщелачивают, фильтруют и фильтрат, содержащий сульфид натрия, подают на взаимодействие с сероводородом, образующимся при взаимодействии шлама фильтрации с соляной кислотой, а раствор образовавшегося хлористого кальция отфильтровывают от шлама. Избыток сероводорода поглощают щелочным поглотителем. Данное изобретение позволяет снизить себестоимость процесса за счет использования недорогого и доступного сырья. Дополнительно получить хлористый кальций - ценный химический продукт, имеющий широкое применение и стабильный рынок сбыта. 1 з.п. ф-лы,

1. Способ получения гидросульфида натрия, включающий взаимодействие сульфида натрия с сероводородом, отличающийся тем, что используемый сульфид натрия предварительно получают восстановлением сульфата натрия в присутствии сульфата кальция при молярном соотношении Na₂SO₄:CaSO₄, равном 1,0:0,5-1,25, далее полученный плав выщелачивают, фильтруют и фильтрат, содержащий сульфид натрия, подают на взаимодействие с сероводородом, образующимся при взаимодействии шлама фильтрации с соляной кислотой, а раствор образовавшегося хлористого кальция отфильтровывают от шлама.2. Способ получения гидросульфида натрия по п.1, отличающийся тем, что избыток сероводорода поглощают щелочным поглотителем.