СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА АЛЮМОПЛАТИНОРЕНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Российский патент 2006 года по МПК C10G35/85 B01J37/20 B01J23/656 

Изобретение относится к способу каталитического риформинга бензиновых фракций.

Каталитический риформинг бензиновых фракций является одним из основных способов получения высокооктановых бензинов. Его осуществляют, главным образом, на алюмоплатинорениевых катализаторах при температурах 470-550°С, давлениях 1-3 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью в соотношении 800-1600 н. об/об. (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология - Л.: Химия, 1985 - 224 с.).

Современные алюмоплатинорениевые катализаторы риформинга для повышения селективности требуют предварительного сульфидирования (осернения), которое проводят введением определенных количеств серосодержащих веществ (этилмеркаптан, сульфиды, ди- и полисульфиды, сероводород) в реактор с катализатором риформинга. Так, при введении 0,05% серы от массы катализатора, содержащего по 0,36% платины и рения, при температуре 400° выход катализата повышается на 5,5%, а при введении 0,1% серы почти на 7% (Скипин Ю.А., Маслянский Г.Н., Федоров А.П. Химия и технология топлив и масел, 1982, №4, с.3).

В другом известном способе предложено начинать сульфидирование при температурах 180-250°С с постепенным повышением температуры (Пат. США 4048058, 1977). Наиболее близким предлагаемому способу является способ сульфидирования катализатора риформинга при температуре 400°C и подаче серосодержащего соединения этилмеркаптана в поток циркулирующего водородсодержащего газа в количестве от 0,1 до 1% серы от массы катализатора. При этом количество связанной с катализатором серы составляет около 0,05%, что считается достаточньм для полного сульфидирования катализатора. Остальное количество серы выводится из системы с избыточным водородсодержащим газом риформинга и связывается с оборудованием - железом (Скипин Ю.А., Марышев В.Б., Курилин В.А. - Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЕНефтехим, 1983, №9, с.4).

Недостатком указанного способа, как и других способов предварительного сульфидирования катализатора, является то, что в процессе эксплуатации катализатора риформинга наблюдается снижение выхода риформата. Известно, что для обеспечения стабильности катализаторов с близким содержанием платины и рения требуется, чтобы содержание серы в сырье риформинга не превышало 1 мг/кг, а для катализаторов, содержащих рения больше, чем платины (высокорениевых), 0,5 мг/кг. Более того, исчерпывающее удаление серы до 0,2 мг/кг и менее существенно увеличивает стабильность алюмоплатинорениевых катализаторов (Oil and Gas Y. 1990. V 88, №41 р.98-99).

Однако и при глубокой очистке сырья от серы выход стабильного катализата риформинга снижается в ходе эксплуатации катализатора. Это, в частности, происходит, когда для компенсации снижения активности катализатора повышают температуру процесса.

Хотя поступление серы с сырьем в зону риформинга, в отличие от предварительного сульфидирования катализатора, оказывает отрицательное влияние на показатели процесса, согласно предлагаемому способу удается, напротив, улучшить эти показатели.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы повысить выход катализата риформинга с помощью введения серы в процессе эксплуатации катализатора.

Задача была решена и цель достигнута способом каталитического риформинга бензиновых фракций с предварительным сульфидированием алюмоплатинорениевого катализатора путем введения серосодержащих соединений в потоке водородсодержащего газа, характеризующимся тем, что сульфидирование проводят дополнительно в процессе риформинга при температуре входа в зону риформинга не выше 485°C введением серосодержащих соединений дозами по 0,001-0,02% в расчете на серу от массы катализатора с перерывом между дозами не менее чем ¹/₂ от продолжительности ввода одной дозы и при суммарном количестве поданной серы 0,02-0,2% от массы катализатора в период дополнительного сульфидирования.

Существенными отличительными признаками изобретения являются:

- введение серосодержащих соединений в процессе риформинга при температуре не выше 485°C дозами;

- величина одной дозы составляет 0,001-0,02% в расчете на серу от массы катализатора;

- перерыв между дозами не менее чем ¹/₂ от продолжительности одной дозы;

- суммарное количество поданной серы 0,02-0,2% от массы катализатора в период дополнительного сульфидирования.

Согласно изобретению, дополнительное сульфидирование проводят один или несколько раз за межрегенерационный цикл; когда возникает необходимость в повышении выхода катализата риформинга.

Предпочтительно, продолжительность введения одной дозы серы составляет 0,5-1,5 часа. Дополнительное сульфидирование проводится в период работы установки на сырье через сотни или тысячи часов после ее пуска. При этом температура на входе в реакторы риформинга в период дополнительного сульфидирования не должна превышать 485°.

Нижний передел температуры составляет около 455-460°C, ниже этой температуры реакции риформинга приктически не протекают. Важно, что эффект увеличения выхода катализата риформинга после дополнительного сульфидирования не отражается отрицательно на стабильность катализатора.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что выход стабильного катализата риформинга или выход ароматических углеводородов на поданное сырье увеличивается на 1-2 мас.%, что при существующих мощностях установок риформинга 300-1000 тыс. т/г по сырью приводит к существующему увеличению выпуска высокооктанового бензина.

Заявителю неизвестен способ повышения выхода катализата риформинга, аналогичный предложенному. Сам факт положительного влияния введения серы в процессе эксплуатации установки риформинга представляется неожиданным.

Пример 1 (по прототипу). Опыт проводят на пилотной установке, в реактор которой загружен катализатор риформинга, содержащий 0,3 Pt, 0,3% Re и 1% хлора на оксиде алюминия. Объем загрузки 40 см³ (масса 28,2 г). Катализатор восстанавливают в токе электролитического водорода при постепенном нагреве реактора до 500°С и затем при температуре 400°С сульфидируют диметилдисульфидом, подаваемом в количестве 0,12% в расчете на серу от массы катализатора.

Процесс риформинга проводят при давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья (гидроочищенной фракции 85-180°C, содержащей 0,2 ppm серы) 1,5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 н. об/об сырья. Температуру риформинга поддерживали 460°C, затем 465, 470°C в течение 100 часов при каждой температуре и затем повышали до 475°C. Через 100 часов работы при этой температуре получают следующие результаты: выход стабильного катализата C₅ ⁺ 85,7 мас.%, содержание ароматических углеводородов 55,7%. Выход ароматических углеводородов на сырье 55,7 мас.%. Указанный выход ароматических углеводородов в суммарном виде отражает селективность процесса риформинга. Он меняется параллельно с выходом октано-тонн как произведение выпуска катализата риформинга (в тоннах или % на сырье) на его октановое число.

Пример 2. После 400 часов работы катализатора при условиях примера 1 (после 100 часов при температуре 475°С) в реактор риформинга с сырьем дозами вводят диметилсульфид в количестве 0,01%, считая на серу от массы катализатора (0,0028 г). Продолжительность введения каждой дозы 60 мин. Затем введение серы прерывают на 60 мин, а затем повторяют таким же образом 9 раз. Общее количество введенной серы составляет 0,09% от массы катализатора (0,0254 г).

Через 60 часов после ведения серы выход стабильного катализата риформинга составляет 87,3%, содержание ароматических углеводородов в катализате 66,2%, выход ароматических углеводородов 57,8 мас.%.

Пример 3. Риформинг проводят на катализаторе и при условиях, изложенных в примере 1, с получением аналогичных результатов. Отличие заключается в том, что в зону риформинга с сырьем вводят дозу диметилсульфида в количестве 0,001% в расчете на серу от массы катализатора (0,00028 г). Продолжительность подачи дозы 30 мин, через каждые 15 мин дозу повторяют, всего вводят 200 доз, общее количество введенной серы 0,2% от массы катализатора (0,055 г). Через 60 часов после прекращения подачи серы выход стабильного катализата 87,4%, содержание в нем ароматических углеводородов 64,8%, выход ароматических углеводородов на сырье 56,6 мас.%. Пример иллюстрирует минимальную однократную дозу серы и максимальное ее количество, введенное в зону риформинга, при которых еще достигается положительный эффект (выход ароматических углеводородов на сырье выше, чем в примере 1).

Пример 4. Риформинг проводят на катализаторе и при условиях примера 1 с получением аналогичных результатов. Отличие заключается в том, что перед дополнительным сульфидированием температуру повышают до 485°C, вводят с сырьем дозу диметилдисульфида в количестве 0,02% в расчете на серу от массы катализатора. Продолжительность подачи дозы 80 мин, перерыв между дозами 60 мин, количество доз. 7. Суммарное количество серы, введенное при дополнительном сульфидировании, 0,14% от массы катализатора. При возвращении температуры опыта к 475°C выход стабильного катализата составил 88%, содержание ароматических углеводородов 64,5%, выход ароматических углеводородов на сырье 56,8%. Пример иллюстрирует верхний предел температуры сульфидирования, при котором достигается эффект (выход ароматических углеводородов на сырье выше, чем в примере 1).

Пример 5. Риформинг проводят на катализаторе и при условиях примера 1. Отличием является введение в зону риформинга в смеси с сырьем диметилдисульфида в количестве 0,02% от массы катализатора, считая на серу. Продолжительность введения дозы 30 мин, через 30 мин дозу ввели повторно. Общее количество введенной серы составляет 0,04% от массы катализатора (0,011 г). Сульфидирование проводят при 475°C.

Выход стабильного катализата составляет 86,5 мас.%, содержание ароматических углеводородов в катализате 65,8%, а выход на сырье 56,9 мас.%. Пример иллюстрирует нижний предел количества серы, введенной дозами, при дополнительном сульфидировании, при котором еще достигается положительный эффект.

Результаты опытов, изложенных в примере 1-5, приведены в таблице.

Пример 6. После проведения опытов, приведенных в примере 1, проводится оценка стабильности катализатора.

Условия проведения оценки стабильности.

Температура 515°С, давление 1 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа к сырью 1000 н. об/об. Продолжительность работы в этих условиях 100 часов. Определяется изменение содержания ароматических углеводородов во времени. Критерием стабильности служит изменение содержания ароматических углеводородов между 20 и 100 часами. Чем ниже эта величина, тем стабильнее катализатор.

В данном опыте разница составляет 6,1%.

Пример 7. После проведения опытов согласно примеру 2 проведена оценка стабильности катализатора при жестких условиях проведения процесса (515°C, Р - 1 МПа, V - 2 ч^-1, кратность циркуляции 1000 об/об).

Разница в содержании ароматических углеводородов между 20 и 100 часами составляет 6,0%.

Из сравнения результатов, приведенных в таблице 6 и 7, следует, что дополнительное сульфидирование не отражается на стабильности катализатора риформинга.

Таблица№ примераВеличина дозы серы к массе к-ра, %Продолжительность подачи дозы, минПерерыв между дозами, мин.Число ДОЗСуммарное кол-во введенной серы, % от массы катализатораТемпература,°СПоказатели риформингаВыход катализата
C.₅ ⁺, %Содержание ароматических угл-ов, мас.%Выход ароматических угл-ов, мас.%123456789101 (ср)------85,765,055,720,01606090,0947587,366,257,830,00130152000,247587,464,856,640,02806070,1448588,064,556,850,02303020,0447586,565,856,9

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: сульфидирование проводят дополнительно в процессе риформинга при температуре входа в зону риформинга не выше 485°С введением серосодержащих соединений дозами по 0,001-0,02% в расчете на серу от массы катализатора с перерывами между дозами не менее чем 1/2 от продолжительности введением одной дозы при суммарном количестве поданной серы 0,02-0,2% от массы катализатора в период дополнительного сульфидирования. Дополнительное сульфидирование проводят один или несколько раз за межрегенерационный цикл через сотни или тысячи часов после пуска. Продолжительность введения одной дозы серы составляет 0,5-1,5 ч. Технический результат: увеличение выхода катализата риформинга. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ каталитического риформинга бензиновых фракций на алюмоплатинорениевом катализаторе с предварительным сульфидированием катализатора в потоке водородсодержащего газа путем введения сероводородсодержащих соединений, отличающийся тем, что в процессе риформинга при температурах входа в зону риформинга не выше 485°С сульфидирование проводят дополнительно введением серосодержащих соединений дозами по 0,001-0,02% в расчете на серу от массы катализатора с перерывом между дозами не менее чем 1/2 от продолжительности ввода одной дозы и при суммарном количестве поданной серы 0,02-0,2% от массы катализатора в период дополнительного сульфидирования.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительное сульфидирование проводят один или несколько раз за межрегенерационный период.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность введения одной дозы составляет 0,5-1,5 ч.