МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(6-БРОМ-7-ГИДРОКСИ) АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2006 года по МПК C07D487/22 C07F1/08 C07F15/06 C09B47/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых производных металлопорфиразинов - металлокомплексов тетра-(6-бром-7-гидрокси) антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их в качестве:

- светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.];

- высокоэффективных катализаторов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электролиз металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.; Thomas A.L. The phthalocyanines. Research and Application. Boce Ration: CRC Press, 1990. 321 р.];

- органических полупроводниковых материалов [Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир, 1988. 342 с.];

- лекарственных и аналитических реагентов [Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. T.1. С.357-374; Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines compounds. N.-Y.: Reinhold Publ., 1963. 365 р.];

- газовых сенсоров [Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general performance characteristics for gas sensors / Berger O. Fischer W.-J., Plotner M. et. al. // ICCP. Dijon, France, 25-30 June 2000. P.350];

- в некоторых других отраслях науки и техники [The phthalocyanines: Properties and Applications / Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. N.-Y.: VCH Publishers. 1989. Vol.1. 436 р.; 1993. Vol.2. 436 р.; 1993. Vol.3. 303 р.; 1996. Vol.4. 524 р.].

Варьируя периферийное окружение порфиразинового лиганда, можно значительно расширить ассортимент соединений этого класса с различными полезными прикладными свойствами.

Известно соединение [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снигирева Ф.П., Молчанова Н.Л., Смирнов Р.П. - Ивз. вузов. Хим. и хим. технолог. 1988. Т.31, Вып.5. С.42-45.], являющееся структурным аналогом заявляемых соединений, - окта-4,5-метилметаллофталоцианины формулы:

где М=Cu, Со.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386] формулы:

где М=Со, Fe, Zn

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые обладали бы свойствами прямого и кислотного красителей и катализатора окисления сернистых соединений.

Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина формулы

где M=Cu, Co

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с несульфируемым аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386].

В электронных спектрах поглощения тетра-(6-бром-7-гидрокси)-антрахинонопорфиразина меди наблюдается интенсивное поглощение при 681 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.3). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера, а тетра-(6-бром-7-гидрокси)-антрахинонопорфиразин кобальта в форме ассоциата с максимумом поглощения при 676 нм (фиг.4).

Тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в водно-щелочных растворах и концентрированной серной кислоте.

Предлагаемые новые производные металлопорфиразинов обладают свойствами прямых и кислотных красителей и могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных, вискозных тканей и шерсти, а также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления цистеина.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Для реализации способа используются следующие вещества:

мочевина - ГОСТ 2081-92

ацетат меди - ГОСТ 5852-70

ацетат кобальта - ГОСТ 5861-79

молибдат аммония - ГОСТ 2677-78

хлорид аммония - ГОСТ 2210-73

Поскольку 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинон является новым соединением и не выпускается промышленностью он был получен следующим способом: сначала проводят ацилирование о-броманизола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, затем проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). В результате внутримолекулярной циклизации получают 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинон.

Стадия 1. Ацилирование о-броманизола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл (0.16 моль) о-броманизола. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20.0 г (0.154 моль) безводного хлористого алюминия. Реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4. Выпадает осадок 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получена 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовая кислота.

Стадия 2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом).

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С - 50.3; Н - 2.3; Br - 19.6. С₇Н₉Br₇.

Вычислено, %: С - 50.4; Н - 2.2. Br - 19.7.

Выход: 4.0 г ( 86%). Температура плавления - 346°С.

Полученный продукт - 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метокси-антрахинон - твердое вещество розового цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.

Пример 1. Синтез тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди.

Синтез осуществляют в две стадии:

Стадия 1. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.49 ммоль) 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метокси-антрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку продукта реакции проводят последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди 0.09 г (47%).

Стадия 2. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.13 ммоль) тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди и 10 мл 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают на водяной бане 40-50 мин. Выделение полученного тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди производят подкислением реакционной массы концентрированной соляной кислотой с дальнейшей фильтрацией и промывкой продукта гидролиза водой до нейтральной среды.

Выход тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди 0.16 г (84%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.2).

Найдено, %: С 52.0; Н 1.5; N 7.3; Br 21.5. С₆₄N₈Н₂₀О₁₂Br₄Cu.

Вычислено, %: С 52.1; Н 1.4; N 7.6; Br 21.6.

Пример 2. Синтез тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Стадия 1. Синтез проводят аналогично стадии 1 примера 1, но вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.08 г (42%).

На второй стадии синтез ведут аналогично стадии 2 примера 1, но вместо тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г (0.13 ммоль) тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.14 г (74%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.3).

Найдено, %: С 52.2; Н 1.5; N 7.5; Br 21.4 C₆₄N₈H₂₀O₁₂Br₄Co.

Вычислено, %: С 52.4; Н 1.4; N 7.6; Br 21.5.

Пример 3. Использование тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.]

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди2Сульфосид-310.5Хлористый натрий5Модуль ванны50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образец прилагается (фиг.5).

Пример 4. Использование тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина-лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис. канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.]

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0.05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=127 г-моль O₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразина формулы I, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов. Изобретение позволяет получить соединения обладающие красящими свойствами. 5 ил.

5493

Металлокомплексы тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина формулы