СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,-ДИКАРБОКСИ-9,10-АНТРАХИНОНА Российский патент 2004 года по МПК C07C66/02 C07C51/83 C07C51/00 

Введение

Изобретение относится к получению 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона, являющегося исходным продуктом для синтеза металлокомплексов тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов электрохимических реакций.

Уровень техники

Известен единственный способ получения 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms //Dyes and Pigments. 1997. Vol. 35. N 4. P. 375-386]. Он заключается в ацилировании соединения бензольного ряда ангидридом о-дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия с последующей обработкой полученного промежуточного продукта концентрированной серной кислотой и окислением полученного продукта.

Способ реализуется в несколько стадий:

1. Ацилированием соединения бензольного ряда ангидридом о-дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия. При этом в качестве соединения бензольного ряда используют о-ксилол, а в качестве ангидрида о-дикарбоновой кислоты - ангидрид фталевой кислоты.

Реакцию ведут в хлороформе при температуре кипения реакционной смеси в течение 60 минут. Продукт ацилирования выделяют выливанием на смесь льда и соляной кислоты и перекристаллизацией полученного осадка из диэтилового эфира. Выход: 81%.

2. Обработка полученного на первой стадии промежуточного продукта (о-ксилол-о-бензойной кислоты) концентрированной серной кислотой при 150°С.

Полученное в результате такой внутримолекулярной циклизации соединение перекристаллизовывают из бензола. Выход: 35%.

3. Окисление полученного по второй стадии 2,3-диметил-9,10-антрахинона перманганатом калия в сернокислом растворе при 90-95°С в течение 10 минут.

4. Выделение целевого продукта растворением в разбавленном водном растворе гидроксида аммония и высаждением 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона из раствора при его подкислении соляной кислотой. Выход: 66%.

Выход 2.3-дикарбокси-9,10-антрахинона, учитывая все стадии процесса, в пересчете на исходный фталевый ангидрид не превышает 19%. Недостатками этого способа являются:

- низкий выход целевого продукта;

- достаточная сложность процесса из-за необходимости применения стадии окисления 2,3-диметил-9,10-антрахинона;

- большой расход дорогостоящего перманганата калия.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа получения 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона ацилированием соединения бензольного ряда ангидридом о-дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, последующей обработкой полученного промежуточного продукта концентрированной серной кислотой и выделением целевого продукта, который позволил бы повысить выход целевого продукта, был бы более простым и экономичным.

Поставленная цель достигается способом получения 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона ацилированием соединения бензольного ряда ангидридом о-дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, последующей обработкой полученного промежуточного продукта концентрированной серной кислотой и выделением целевого продукта, в котором в качестве соединения бензольного ряда используют бензол, а в качестве ангидрида о-дикарбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, с получением в качестве промежуточного продукта 5-бензоилтримеллитовой кислоты, которую обрабатывают концентрированной серной кислотой для получения целевого продукта.

Изобретение позволяет:

1. Повысить выход целевого продукта до 61%, т.е. более чем в 3 раза.

2. Упростить способ за счет исключения стадии окисления.

3. Повысить экономичность за счет исключения дорогостоящего перманганата калия.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

бензол - ГОСТ 5955-75;

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

Способ реализуется в три стадии:

Пример

1. Ацилирование соединения бензольного ряда ангидридом о-дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия. При этом в качестве соединения бензольного ряда используют бензол, а в качестве ангидрида о-дикарбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл бензола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.4 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Медленно нагревают реакционную смесь до 75-80°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4 и отфильтровывают осадок промежуточного продукта (5-бензоилтримеллитовой кислоты), который промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Выход: 10.4 г (72%).

Найдено, %: С 60.31; Н 3.29.

С₁₆Н₁₀О₇.

Вычислено, %: С 60.15; Н 3.21.

2. Обработка промежуточного продукта (5-бензоилтримеллитовой кислоты) концентрированной серной кислотой

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 15 мл концентрированной серной кислоты и нагревают до 130°С. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 10.0 г (0.032 моль) 5-бензоилтри-меллитовой кислоты, поднимают температуру реакционной смеси до 150°С и выдерживают в течение 5 часов.

3. Выделение целевого продукта.

Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды со льдом, фильтруют, промывают водой до нейтральной среды, сушат при температуре 90-95°С.

Полученное вещество желтоватого цвета растворяется в водных растворах щелочей, диметилформамиде, не плавится при нагревании до 300°С.

Выход: 8.1 г (85%).

Найденов, %: С 64.14; Н 2.90.

С₁₆Н₈О₆. Вычислено, %: С 64.87; Н 2.72.

Выход 2.3-дикарбокси-9,10-антрахинона, учитывая все стадии процесса, в пересчете на исходный диангидрид пиромеллитовой кислоты составляет 61%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона, являющегося исходным продуктом для синтеза металлокомплексов тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов электрохимических реакций. Способ заключается в ацилировании соединения бензольного ряда ангидридом о-дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия с последующей обработкой полученного промежуточного продукта концентрированной серной кислотой с выделением целевого продукта, причем в качестве соединения бензольного ряда используют бензол, а в качестве ангидрида о-дикарбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, с получением в качестве промежуточного продукта 5-бензоилтримеллитовой кислоты, которую обрабатывают концентрированной серной кислотой для получения целевого продукта. Простой и экономичный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 61%.

Способ получения 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона ацилированием соединения бензольного ряда ангидридом о-дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия с последующей обработкой полученного промежуточного продукта концентрированной серной кислотой с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве соединения бензольного ряда используют бензол, а в качестве ангидрида о-дикарбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты с получением, в качестве промежуточного продукта 5-бензоилтримеллитовой кислоты, которую обрабатывают концентрированной серной кислотой для получения целевого продукта.