СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2006 года по МПК C01B31/18 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения монооксида углерода (СО), который может быть использован для синтеза различных органических соединений.

Анализ литературных данных показывает, что длительное время монооксид углерода получают способами, заключающимися в пропускании диоксида углерода (СО₂) при повышенных температурах через стационарный слой цинка, взятого в виде гранул или порошка (J.L.Huston, Т.Н.Norris. "Production of radioactive carbon monoxide and phosgene from barium carbonate". J. Am. Chem. Soc., v.70, p.1968-1969 (1948)). В статье D.Roeda, С.Crouzel, В.van Zanten. "The production of ¹¹C-phosgene without added carrier". Radiochem. Radioanal. Letters, v.33, №3, pp.175-178 (1978) также раскрыт способ получения монооксида углерода путем пропускания диоксида углерода через стационарный слой цинка.

К сожалению, в известных способах получения монооксида углерода наблюдается весьма малая степень использования исходного цинка (не более 6%) и относительно невысокий выход СО (не более 95%). Данные процессы осложнены тем, что проводятся вблизи температуры плавления цинка (419,6°С) в узком диапазоне температур (от 380 до 400°С). В связи с экзотермичностью реакции (ΔН=-67 кДж/г - атом Zn) температура цинкового порошка может легко превысить верхний температурный предел, что приводит к слипанию частиц цинка, находящихся в стационарном слое, "спеканию" всего слоя цинка и прекращению процесса. Другими недостатками известных способов являются использование невысоких расходов диоксида углерода (не более 6 л/ч), а также - дополнительного газа-носителя (гелия). Следствием указанных недостатков является низкая удельная производительность процесса, что обусловливает малые объемы получаемого СО (Р.Lidstrom, Т.Kihlberg, В.Langsrom. "[¹¹С] Carbon monoxide in the palladium-mediated synhesis of ¹¹С-labelled ketones". J. Chem. Soc., Perkin Trans.1, pp.2701-2706 (1997)).

В статье С.Crouzel et.al. "¹¹С-Labelled phosgene: an improved procedure and synthesis device". Int. J.Appl. Radiat. Isot., v.34, No.11, pp.1558-1559 (1983) раскрыт способ, заключающийся в пропускании смеси диоксида углерода с гелием с объемной скоростью 1,5 л/ч через горизонтально расположенный реактор со стационарным слоем гранулированного цинка (содержание Zn - 99 вес.%, фракция 300-1500 мкм) при температуре 380°С. В этих условиях производительность процесса составляет 1,4×10^-2 л/ч·г, а степень использования цинка - 10,56%.

Известный способ позволяет получать значительно большие количества монооксида углерода, не устраняя, однако, таких существенных недостатков, как низкая степень использования цинка и относительно невысокий выход СО. Эти недостатки обусловливают низкую производительность данного способа и не позволяют использовать его для получения монооксида углерода в количествах, достаточных для проведения препаративных синтезов органических соединений.

В рамках данного изобретения решается задача повышения производительности процесса получения монооксида углерода, главным образом, за счет увеличения выхода СО, а также более полного использования цинка с целью получения монооксида углерода в количествах, необходимых для синтезов органических соединений в лабораторных масштабах.

Поставленная задача решается за счет получения СО взаимодействием диоксида углерода с порошкообразным цинком либо проведением процесса в кипящем слое цинкового порошка при постоянной температуре в диапазоне 380-400°С и расходе диоксида углерода не менее 14 л/ч, либо в стационарном слое цинкового порошка при температуре, выбранной из диапазона 400-620°С, с предварительным подогревом порошкообразного цинка до выбранной температуры со скоростью из диапазона 1-10 град/мин и расходе диоксида углерода менее 14 л/ч.

Целесообразно монооксид углерода получать в режиме повышения температуры в диапазоне 400-620°С от любого начального значения в указанном диапазоне до выбранной температуры со скоростью, выбранной из диапазона 0,2-0,5 град/мин.

При этом в данном способе получения монооксида углерода целесообразно в интервале температур 380-400°С использовать порошок цинка фракции 45-100 мкм, а в интервале температур 400-620°С - фракции 100-315 мкм.

Данные режимные параметры, включая фракционный состав цинкового порошка, были экспериментально подобраны авторами на основе изучения кинетических и термодинамических закономерностей процесса получения СО взаимодействием СО₂ с цинковым порошком в проточном реакторе. При отсутствии общеизвестных закономерностей физико-химического состояния цинкового порошка после его обработки двуокисью углерода при высоких температурах (включая температуру плавления цинка 419,6°С), а также влияния условий процесса взаимодействия Zn с СО₂ на выход и скорость образования СО авторами были экспериментально найдены оптимальные значения температурных режимов и фракционного состава цинкового порошка в условиях существенно увеличенного расхода двуокиси углерода.

Указанные приемы позволяют более чем в 5 раз увеличить удельную производительность процесса получения СО, увеличив степень использования цинка в 2 раза и доведя выход монооксида углерода до 99,66%. В то же время увеличение температурного диапазона существенно расширяет возможности проведения процесса, а применение режима псевдоожижения (А.Г.Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971, с.109-114) исключает возможность спекания цинкового порошка, и нет необходимости использовать дополнительный газ-носитель. Преимуществом предложенного способа является также возможность использования цинкового порошка с меньшим содержанием цинка (96%) по сравнению с аналогичными способами.

Процесс получения СО представлен следующим уравнением:

СО₂+Zn=СО+ZnO

Пример 1. В кварцевый реактор загружают 231 г порошка цинка (содержание Zn - не менее 96%, фракция 45-100 мкм). Установку продувают диоксидом углерода в течение 10 минут. Затем, увеличив расход до 19,0 л/ч, переводят цинковый порошок в псевдоожиженное состояние, нагревают до температуры 390°С и выдерживают в течение 1 часа. В указанных условиях производительность процесса составляет 7,4×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 89,65%; степень использования цинка - 21,52%.

Пример 2. Получение монооксида углерода по примеру 1, но расход диоксида углерода - 14,5 л/ч. Производительность процесса составляет 6,3×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 99,66%; степень использования цинка - 18,25%.

Пример 3. Получение монооксида углерода по примеру 2, но при температуре 380°С. Производительность процесса составляет 6,1×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 97,6%; степень использования цинка - 17,84%.

Пример 4. Получение монооксида углерода по примеру 1, но при температуре 400°С. Продолжительность процесса - 0,5 ч. Производительность процесса составляет 5,8×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 71,12%; степень использования цинка - 8,54%.

Пример 5. Получение монооксида углерода по примеру 4, но загружают 570 г цинка и устанавливают расход диоксида углерода 36,5 л/ч. Продолжительность процесса - 0,5 ч. Выход монооксида углерода составляет 88,36%; производительность процесса - 5,6×10^-2 л/ч·г; степень использования цинка - 8,26%.

Пример 6. Получение монооксида углерода по примеру 1, но используют цинковый порошок фракции 100-315 мкм и расход диоксида углерода 23,4 л/ч. Производительность процесса составляет 3,5×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 34,48%; степень использования цинка - 10,19%.

Пример 7. В кварцевый реактор, установленный вертикально, загружают 285 г цинкового порошка (фракция 100-315 мкм), подают в нижнюю часть реактора диоксид углерода со скоростью 8 л/ч и нагревают реактор до температуры проведения процесса со скоростью 5 град/мин, а монооксид углерода отводят из верхней части реактора. Температура процесса - 600°С. Продолжительность процесса - 1 час. Производительность процесса составляет 2,8×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 99,54%; степень использования цинка - 8,15%.

Пример 8. Получение монооксида углерода по примеру 7, но при температуре 610°С. Продолжительность процесса - 1,5 часа. Выход монооксида углерода составляет 97,5%; производительность процесса - 2,7×10^-2 л/ч·г; степень использования цинка - 8,15%.

Пример 9. Получение монооксида углерода по примеру 7, но при температуре 620°С. Продолжительность процесса - 1,5 часа. Производительность процесса составляет 2,3×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 80,18%; степень использования цинка - 9,85%.

Пример 10. Получение монооксида углерода по примеру 7, но при температуре 550°С. Продолжительность процесса - 1,5 часа. Производительность процесса составляет 1,7×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 59,81%; степень использования цинка - 7,34%.

Пример 11. Получение монооксида углерода по примеру 7, но процесс ведут, повышая температуру от 590°С до 610°С со скоростью 0,2 град/мин, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Выход монооксида углерода составляет 98,52%; производительность процесса - 2,8×10^-2 л/ч·г; степень использования цинка - 8,09%.

Пример 12. Получение монооксида углерода по примеру 7, но процесс ведут с увеличением температуры от 550°С до 610°С со скоростью 0,5 град/мин. Продолжительность процесса - 2 часа. Производительность процесса составляет 2,6×10^-2 л/ч·г; выход монооксида углерода - 89,01%; степень использования цинка - 14,96%.

Применение повышенных расходов диоксида углерода при использовании мелких фракций цинкового порошка в вертикально расположенном реакторе, т.е. проведение процесса в кипящем слое порошка, позволило исключить возможность неконтролируемой остановки процесса в результате "спекания" порошка вблизи точки плавления цинка. Осуществление предлагаемого процесса, по сравнению с существующими способами, позволяет увеличить выход монооксида углерода, увеличить производительность процесса и поднять степень использования цинкового порошка. Данный способ, в отличие от прототипа и аналогов, обеспечивает получение больших количеств монооксида углерода и позволяет исключить применение дополнительного газа-носителя, а также имеет более широкие сырьевые возможности, поскольку позволяет использовать цинковый порошок более низкого качества.

Результаты проведения процесса в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Сравнение предлагаемого способа с прототипомПримерСпособЦинкРасход CO₂, л/чТемпература, °СПроизводительность по СО, л/ч·г×10²Выход СО, %Степень использования Zn, %Слойколичество, гфракция, мкм Прототип100300-15001,5*3801,4**˜9510,56**Стационарный          1Предлагаемый процесс23145-10019,03907,489,6521,52Псевдоожиженный223145-10014,53906,399,6618,25Псевдоожиженный323145-10014,53806,197,6017,84Псевдоожиженный423145-10019,04005,871,128,54Псевдоожиженный557045-10036,54005,688,368,26Псевдоожиженный6231100-31523,43903,534,4810,19Псевдоожиженный7285100-3158,06002,899,548,15Стационарный8285100-3158,06102,797,5011,98Стационарный9285100-3158,06202,380,189,85Стационарный10285100-3158,05501,759,817,34Стационарный11285100-3158,0590-6102,898,528,09Стационарный12285100-3158,0550-6102,689,0114,96Стационарный* расход гелия, продуваемого через сосуд с диоксидом углерода.
** величина рассчитана авторами предлагаемого изобретения на основе данных прототипа.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для синтеза различных органических соединений. Взаимодействие диоксида углерода с порошкообразным цинком ведут в проточном реакторе. Процесс можно проводить при 380-400°С и расходе диоксида углерода не менее 14 л/ч с использованием порошка цинка фракции 45-100 мкм или при 400-620°С с предварительным подогревом порошкообразного цинка фракции 100-315 мкм со скоростью 1-10°С/мин и расходе диоксида углерода менее 14 л/ч. Изобретение позволяет повысить производительность процесса получения монооксида углерода более чем в 5 раз, увеличить выход продукта до 99,66%, а также более полно использовать цинк. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения монооксида углерода взаимодействием диоксида углерода с порошкообразным цинком в проточном реакторе либо при температуре, выбранной из диапазона 380-400°С, и расходе диоксида углерода не менее 14 л/ч, либо при температуре, выбранной из диапазона 400-620°С, с предварительным подогревом порошкообразного цинка до выбранной температуры со скоростью из диапазона 1-10 град/мин и расходе диоксида углерода менее 14 л/ч.2. Способ по п.1, в котором температуру в диапазоне 400-620°С повышают от любого начального значения со скоростью, взятой из диапазона 0,2-0,5 град/мин.3. Способ по п.1, в котором в интервале температур 380-400°С используют порошок цинка фракции 45-100 мкм, а в интервале температур 400-620°С - фракции 100-315 мкм.