СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2006 года по МПК C01B31/18 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения монооксида углерода (СО), который может быть использован для синтеза различных органических соединений.

Анализ литературных данных показывает, что длительное время монооксид углерода получают способами, заключающимися в пропускании диоксида углерода (CO₂) при повышенных температурах через стационарный слой цинка, взятого в виде гранул или порошка (J.L.Huston, Т.Н.Norris. "Production of radioactive carbon monoxide and phosgene from barium carbonate". J. Am. Chem. Soc., v.70, p.1968-1969, (1948)). В статье D.Roeda, C.Crouzel, В. van Zanten. "The production of ¹¹C-phosgene without added carrier". Radiochem. Radioanal. Letters, v.33, No.3, pp.175-178 (1978) также раскрыт способ получения монооксида углерода путем пропускания диоксида углерода через стационарный слой цинка.

К сожалению, известные способы получения монооксида углерода (СА, 2448524, кл. С 01 В 31/18, 2002 г.) осложнены тем, что связаны с проблемой проведения процесса в очень узком температурном интервале, 380-400°С, что обусловливает значительные трудности, поскольку ниже 370°С реакция практически не идет, а верхний предел ограничен температурой плавления цинка 419,6°С. Вместе с тем, в связи с экзотермичностью реакции (ΔН=-67 кДж/г-атом Zn) температура цинкового порошка может легко превысить верхний предел, что приводит к слипанию частиц цинка, находящихся в стационарном слое, "спеканию" всего слоя цинка и прекращению процесса. Другими недостатками известных способов являются использование невысоких расходов диоксида углерода (не более 6 л/ч), а также дополнительного газа-носителя (гелия). Следствием указанных недостатков является низкая удельная производительность процесса, что обусловливает малые объемы получаемого СО (Р. Lidström, Т. Kihlberg, В. Langsröm. "[¹¹С] Carbon monoxide in the palladium-mediated synhesis of ¹¹C-labelled ketones". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, pp.2701-2706 (1997)).

В статье С. Crouzel et.al. ¹¹C-Labelled phosgene: an improved procedure and synthesis device". Int. J. Appl. Radial Isot, v.34, No.11, pp.1558-1559 (1983) раскрыт способ, заключающийся в пропускании при температуре 380°С смеси диоксида углерода с гелием с объемной скоростью 1,5 л/ч через горизонтально расположенный реактор со стационарным слоем гранулированного цинка (содержание Zn - 99 вес. %, фракция 300-1500 мкм). В этих условиях производительность процесса составляет 1,4·10^-2 л/ч·г, а степень использования цинка - 10,56%.

Известный способ позволяет увеличить объемы получаемого монооксида углерода и степень использования цинка, не устраняя, однако, таких существенных недостатков, как необходимость использования узкого интервала температур и проведение процесса при низких расходах диоксида углерода. Эти недостатки обусловливают большие неудобства в работе, а также низкую производительность данного способа, что не позволяет использовать его для получения монооксида углерода в количествах, достаточных для проведения препаративных синтезов органических соединений.

В рамках данной заявки решается задача упрощения способа получения монооксида углерода путем устранения неудобств, вызванных необходимостью проведения процесса вблизи температуры плавления цинка, увеличения производительности процесса, а также более полного использования цинка с целью получения монооксида углерода в количествах, необходимых для синтезов органических соединений в лабораторных масштабах.

Поставленная задача решается за счет получения монооксида углерода взаимодействием диоксида углерода с порошком медно-цинкового сплава при температуре в диапазоне 380-750°С и расходе диоксида углерода 15-30 л/ч.

Целесообразно монооксид углерода получать в режиме повышения температуры от 380 С до заданной температуры со скоростью, выбранной из диапазона 2,0-3,0 град/мин.

Кроме того, после достижения заданной температуры в диапазоне 380-750°С предпочтительно проводить выдержку не менее одного часа.

В данном способе повышение температуры до заданного значения и последующую выдержку проводят не менее одного раза.

При этом в данном способе получения монооксида углерода целесообразно использовать порошок медно-цинкового сплава с содержанием Zn 20-40 вес. % фракции 40-180 мкм.

Данные оптимальные соотношения компонентов медно-цинкового сплава и температурные интервалы были установлены авторами экспериментально на основе изучения термодинамики процесса получения монооксида углерода. Сущность изобретения состоит в установлении причинно-следственной связи между термодинамическими режимами получения монооксида углерода, включая температурный режим и расход газообразного реагента - двуокиси углерода. При отсутствии общеизвестных закономерностей физико-химического состояния медно-цинкового сплава после его обработки двуокисью углерода при температуре более 400°С, а также влияния условий проведения процесса на изменение состава компонентов сплава авторами были экспериментально найдены оптимальные значения температурного диапазона, применительно к исходному составу сплава в условиях существенно увеличенного расхода двуокиси углерода.

Указанные режимы проведения процесса, включая использование цинк-медных сплавов определенного состава, а также выбранные расходы двуокиси углерода и температурные диапазоны позволяют более чем в 4 раза увеличить удельную производительность процесса, увеличив степень использования цинка в 7 раз. В то же время расширение температурного диапазона существенно облегчает проведение процесса, а применение режима псевдоожижения исключает возможность спекания порошка, и нет необходимости использовать дополнительный газ-носитель.

Процесс получения монооксида СО представлен следующим уравнением:

CO₂+Zn=СО+ZnO.

Пример 1. В кварцевый реактор загружают 100 г порошка сплава Cu-Zn с содержанием Zn не менее 37% (латунь марки ПР Л63, фракция 40-100 мкм). Систему продувают диоксидом углерода в течение 10 мин. Затем порошок переводят в псевдоожиженное состояние (расход диоксида углерода - 15 л/ч) и нагревают в течение 10 мин до 380°С. Далее процесс ведут, повышая температуру в интервале 380-750°С со скорость 2 град/мин. Производительность процесса составляет 6,7·10^-2 л/ч·г; степень использования цинка - 58,44%.

Пример 2. Получение монооксида углерода по примеру 1, но используют порошок сплава Cu-Zn с содержанием Zn не менее 25% (латунь марки ПР ЛС74-1, фракция 40-100 мкм). Температуру в интервале 380-750°С повышают со скоростью 2,7 град/мин. Производительность процесса составляет 6,5·10^-2 л/ч·г; степень использования цинка - 42,59%.

Пример 3. Получение монооксида углерода по примеру 2, но загружают 150 г порошка латуни. Расход диоксида углерода - 20 л/ч. Процесс ведут, повышая температуру в интервале 380-750°С со скоростью 2,3 град/мин. Производительность процесса составляет 4,3·10^-2 л/ч·г; степень использования цинка - 33,1%.

Пример 4. Получение монооксида углерода по примеру 2, но используют порошок латуни фракции 40-180 мкм и расход диоксида углерода 29 л/ч. Процесс ведут, повышая температуру в интервале 380-750°С со скоростью 2 град/мин. Производительность процесса составляет 5,6·10^-2 л/ч·г; степень использования цинка - 49,12%.

Пример 5. Получение монооксида углерода по примеру 1, но с последующей выдержкой при 750°С в течение 1 часа. Общая продолжительность процесса - 4 часа. Производительность процесса составляет 6,2·10^-2 л/ч·г; степень использования цинка - 72,73%.

Применение медно-цинковых сплавов, как более тугоплавких материалов по сравнению с цинком, позволяет исключить вредное влияние температур вблизи точки плавления цинка и, следовательно, исключить возможность неконтролируемой остановки процесса в результате "спекания" металлического порошка. Осуществление предлагаемого процесса по сравнению с существующими способами позволяет упростить способ получения монооксида углерода, повысить его надежность и стабильность протекания процесса получения СО за счет существенного расширения температурного интервала проведения процесса, увеличить производительность по монооксиду углерода и поднять степень использования цинка, а также исключить применение дополнительного газа-носителя.

Результаты проведения процесса в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Сравнение предлагаемого способа с прототипомПримерСпособМатериалКоличество, гСодержание Zn, % вес.Фракция, МКМРасход CO₂, л/чТемпература, °ССкорость нагрева, град/минПроизводительность по СО, л/ч·г×10²Степень использования Zn, % ПрототипЦинк100100300-15001,5*38001,4**10,56**           1Данный способЛатунь ПРЛ 631003740-10015380-7502,06,758,442 Латунь ПР ЛС 74-11002540-10015380-7502,76,542,593 Латунь ПР ЛС 74-11502540-10020380-7502,34,333,14 Латунь ПР ЛС 74-11002540-18029380-7502,05,649,125 Латунь ПРЛ 631003740-10015380-7502,06,272,73*расход смеси диоксида углерода с гелием.**расчет значения величины проведен авторами предлагаемого изобретения на основе данных прототипа.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для синтеза различных органических соединений. Порошок медно-цинкового сплава, например, фракции 40-180 мкм и с содержанием Zn 20-40 вес.% подвергают взаимодействию с диоксидом углерода при температуре, заданной в диапазоне 380-750°С, и расходе диоксида углерода 15-30 л/ч. Повышение температуры от 380°С до заданной ведут со скоростью 2,0-3,0°С/мин. После достижения заданной температуры выдерживают не менее 1 ч. Повышение температуры до заданной и выдержку проводят не менее одного раза. Изобретение позволяет повысить более чем в 4 раза производительность процесса, а степень использования цинка - в 7 раз, 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения монооксида углерода взаимодействием диоксида углерода с порошком медно-цинкового сплава при температуре, заданной в диапазоне 380-750°С, и расходе диоксида углерода 15-30 л/ч.2. Способ по п.1, в котором монооксид углерода получают в режиме повышения температуры от 380°С до заданной температуры со скоростью, выбранной из диапазона 2,0-3,0 град/мин.3. Способ по п.2, в котором после достижения заданной температуры проводят выдержку не менее 1 ч.4. Способ по п.3, в котором повышение температуры до заданной температуры и последующую выдержку проводят не менее одного раза.5. Способ по одному из пп.1-4, в котором используют порошок медно-цинкового сплава фракции 40-180 мкм.6. Способ по одному из пп.1-4, в котором используют порошок медно-цинкового сплава с содержанием Zn 20-40 вес.%.