СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЕЙ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2006 года по МПК C10G25/05 

Изобретение относится к способам переработки нефтяных остатков с целью получения облагороженного сырья для различных процессов нефтепереработки и способам выделения и концентрации тяжелых металлов, которые могут представлять промышленный интерес.

Известен способ удаления металлов из потока углеводородов с использованием адсорбента на основе смеси оксидов алюминия и щелочноземельных металлов (Патент РФ №2245354, МПК С 10 G 25/00, опубликован 27.01.2005). Адсорбент имеет удельную поверхность не менее 100 м²/г, кажущуюся пористость от 60 до 80%.

Приведенный способ обладает рядом недостатков. Высокие энергозатраты, так как способ осуществляется в интервале температур 250-350°С. В способе предлагается проводить деметаллизацию на стационарном слое адсорбента, который находится в форме стержней, таблеток, цилиндров и т.п. Однако многочисленными исследованиями установлено, что в случае переработки тяжелого нефтяного сырья наилучшие результаты деметаллизации достигаются использованием суспендированного контактного материала. Кроме того, сорбент имеет высокую удельную поверхность и пористость, которые приводят к быстрой дезактивации. Не продуманы проблемы утилизации отработанного адсорбента, использования поглощенных металлов. Технология его синтеза трудоемка и связана с образованием отходов.

Известен также способ переработки нефтяных остатков типа мазутов и гудронов с высоким содержанием металлов (Патент РФ №2176546, МПК B 01 J 20/16, C 10 G 11/04, опубликован 10.12.2001), в котором предлагается использовать гранулированный или порошкообразный контакт-адсорбент - твердый отход обогащения бурых углей.

К недостаткам изобретения следует отнести высокий расход предлагаемого контактного адсорбента - 20 мас.% от массы нефтяного сырья. Контактный материал показал свою эффективность только в условиях высокотемпературного процесса - свыше 500°С. Никак не освещен (не решен) вопрос об утилизации сорбента, возможности извлечения металлов. Эффект концентрации металлов на контактном материале не целевой в этой технологии.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидких нефтепродуктов (Патент РФ №2186090, МПК С 10 G 47/04, опубликован 27.07.2002 г.). В прототипе используется гидрогенизация и деметаллизация тяжелого нефтяного сырья с использованием катализатора на основе полифосфата железа геле- и ксерогельной структуры с введенными добавками переходных металлов V-VIII групп. Эффект деметаллизации является сопутствующим в данной технологии, а не целевым, то есть достигаемый уровень деметаллизации нефтепродуктов относительно невысок.

Задача данного способа заключается в обеспечении возможности переработки высоко металлизированного тяжелого нефтяного сырья по типу тяжелых нефтей, мазутов, гудронов и т.п. тяжелых остатков нефтепереработки.

Поставленная задача решается способом получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента при повышенной температуре, в качестве адсорбента используют синтетический гидроксилапатит состава Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде, и процесс проводят при температуре 200-250°С.

Предлагаемое изобретение решает проблемы, присущие его предшественникам. Гидроксилапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ вводится в нефтяное сырье в мелкодисперсном состоянии, которое обеспечивает наибольшую поверхность контакта с молекулами сырья. Вследствие этого достигается, во-первых, высокая степень удаления тяжелых металлов. Во-вторых, поскольку суспендированная форма контактного материала наиболее эффективна по сравнению с гранулированной, часто встречающейся в подобных технологиях, то для достижения аналогичной степени деметаллизации требуется меньший расход суспендированного сорбента. Контакт адсорбента с нефтяными остатками происходит в диапазоне температур от 200 до 250°С, то есть энергозатраты оказываются небольшими. Ужесточение требований по защите окружающей среды предполагает решение проблемы рациональной утилизации отработанного сорбента. Отработанный контакт-адсорбент, после извлечения металлов, может быть утилизирован в процессе выработки асфальтобетонных смесей как наполнитель - катализирующая окисление сырья добавка. Предлагаемый контактный материал синтетический, но технология его синтеза простая, основана на использовании доступных реагентов и не связана с образованием каких-либо твердых или жидких отходов.

Способ получения и свойства материала.

Гидроксилапатит синтезируется термическим способом из нитрата кальция и ортофосфорной кислоты, с использованием глицина как восстановителя. Полученный этим способом продукт содержит не менее 70% целевого компонента, что подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, остальное приходится на фосфаты кальция и примеси. Гидроксилапатит имеет кристаллическую структуру, состоит из частиц сферической формы диаметром 3-5 мкм с удельной поверхностью 6 м²/г.

Процесс осуществляют следующим способом:

Контактный материал на основе гидроксилапатита во всех примерах готовился термическим способом по одной методике.

Пример 1.

Использовался модельный раствор, роль нефтеподобной среды в котором выполняло вазелиновое масло (ρ²⁰=880 г/л, ν⁵⁰=33 мм²/с). Металлы - ванадий (ванадил VO²⁺) и никель - совмещались с маслом в виде их солей с нафтеновыми кислотами. Процесс осуществлялся в реакторе смешения, представлявшем собой трехгорлую колбу (250 мл), закрепленную на нагревателе и оборудованную пропеллерной мешалкой. Число оборотов мешалки, имевшей электрический привод, можно было изменять. Температура жидкой среды отслеживалась по термометру. Использовалось 0,1 л раствора с номинальной концентрацией металла 0,5 г/л. Концентрация сорбента 50 г/л.

Введение навески гидроксилапатита (ГА) происходило при достижении смесью температуры 200°С. Диспергирование адсорбента осуществлялось при 1000 об/мин. Через установленные промежутки времени мешалка останавливалась, из осветленного верхнего слоя жидкости отбирались пробы.

Пример 2.

Использовался модельный раствор, роль нефтеподобной среды в котором выполняло вазелиновое масло (ρ²⁰=880 г/л, ν⁵⁰=33 мм²/с). Металлы - ванадий (ванадил VO²⁺) и никель - совмещались с маслом в виде их солей с нафтеновыми кислотами. Процесс осуществлялся в реакторе смешения, представлявшем собой трехгорлую колбу (250 мл), закрепленную на нагревателе и оборудованную пропеллерной мешалкой. Число оборотов мешалки, имевшей электрический привод, можно было изменять. Температура жидкой среды отслеживалась по термометру. В примерах 2 использовалось 0,1 л раствора с номинальной концентрацией металла 0,5 г/л. Концентрация сорбента 100 г/л.

Введение навески гидроксилапатита (ГА) происходило при достижении смесью температуры 200°С. Диспергирование адсорбента осуществлялось при 1000 об/мин. Через установленные промежутки времени мешалка останавливалась, из осветленного верхнего слоя жидкости отбирались пробы.

Результаты испытаний для растворов ванадия и никеля приведены в таблице 1. Повышение концентрации сорбента позволяло добиться одинаково высокой степени деметаллизации и по никелю, и ванадию, составлявшей около 93%.

Пример 3.

Условия проведения и методика опыта 3 аналогичны примеру 1, за исключением температуры, составлявшей 250°С.

Результаты собраны в таблице 2. При повышении температуры процесса степень деметаллизации возрастала, превышая 95%-ный рубеж для обоих металлов в случае концентрации гидроксилапатита 100 г/л.

Пример 4.

Условия проведения и методика опыта 4 аналогичны примеру 2, за исключением температуры, составлявшей 250°С.

Результаты представлены в таблице 2. При повышении температуры процесса степень деметаллизации возрастала, превышая 95%-ный рубеж для обоих металлов в случае концентрации гидроксилапатита 100 г/л.

Пример 5, 6.

Методика проведения опытов 5, 6 аналогична опытам 1, 2, но условия отличались. Использовался раствор металла с номинальной концентрацией 0,1 г/л. Количество добавляемого гидроксилапатита составляло 5 г, что соответствовало его концентрации 50 г/л в модельной смеси. В опытах 5, 6 варьировалась температура, при которой добавлялся сорбент, принимая 2 значения - 200 и 250°С.

Результаты приведены в таблице 3. При значительно меньшей исходной концентрации металлов содержание сорбента в растворе на уровне 50 г/л позволяло добиться эффективного 95%-ного извлечения металлов из модельного раствора при 200 и 250°С.

Пример 7.

Опыт 7 проводился с газойлем, полученным из тяжелой нефти месторождения Каламкас. Характеристика сырья приведена в таблице 4. Схема установки аналогична опытам 1-6. В опыте в реактор загружался газойль массой около 0,1 кг. Введение сорбента осуществлялось при 250°С. Время контакта сырья с гидроксилапатитом составляло 10 мин. Варьировалась его концентрация от 0,05 до 0,154 г/г (сырья).

Результаты представлены в таблице 5. Повышение концентрации гидроксилапатита при сохранении неизменным времени контакта вело к увеличению степени деметаллизации газойля по обоим металлам. Для концентрации сорбента 0,154 г/г (сырья) достигалась степень деметаллизации около 93-94% при 250°С.

Пример 8.

Опыт 8 аналогичен опыту 7 за исключением времени контакта, которое варьировалось от 5 до 15 минут при фиксированной концентрации гидроксилапатита 0,1 г/г (сырья).

Результаты приведены в таблице 5. При увеличении времени контакта степень деметаллизации закономерно возрастала для обоих металлов, достигая максимального значения для 15 минут, составляя для никеля 96%, для ванадия - 94%.

Пример 9.

В опыте 9 проводилась деметаллизация мазута, полученного из тяжелой нефти месторождения Каламкас, характеристика которого дана в таблице 4. Эксперимент проводился в реакторе вытеснения (проточном реакторе), представлявшем собой стальной змеевик диаметром 3 мм и длиной 3 м. Змеевик снабжался цилиндрической рубашкой, через обмотку которой осуществлялся нагрев реактора электрическим током.

Сначала при комнатной температуре готовилась сырьевая смесь: посредством диспергатора контактный материал замешивался в мазуте. Компоненты брались в пропорции, обеспечивавшей концентрацию гидроксилапатита 0,1 г/г (сырья), в количестве, допускавшем выполнение всех этапов эксперимента.

Змеевик разогревался. При достижении температуры 250°С через него насосом прокачивалась сырьевая смесь. Расход смеси варьировался таким образом, что время пребывания мазута с адсорбентом в змеевике отвечало в итоге указанным в таблице 6 величинам.

Результаты опыта приводятся в таблице 6. В проточном реакторе достигался высокий уровень деметаллизации по обоим металлам, причем за более короткое время, чем в предыдущих примерах. 5-минутное пребывание смеси обезвреживаемого сырья и сорбента позволяло перешагнуть 95%-ный рубеж степени деметаллизации.

Таблица 1.
Результаты деметаллизации модельного раствора при t=200°С.t, минСодержание металлов, мг/лСтепень деметаллизации, %С_(ГА)=50 г/лС_(ГА)=100 г/лС_(ГА)=50 г/лС_(ГА)=100 г/лNiVNiVNiVNiV0486493,5486493,500005262,4237223172,746,052,054,165,010209152145,87457,069,270,085,015155,5103,692,350,368,079,081,089,820116,67438,934,576,085,092,093,03010772,83432,878,085,293,093,4Таблица 2.
Результаты деметаллизации модельного раствора при t=250°С.t, минСодержание металлов, мг/лСтепень деметаллизации, %С_(ГА)=50 г/лС_(ГА)=100 г/лС_(ГА)=50 г/лС_(ГА)=100 г/лNiVNiVNiVNiV0486493,5486493,500005208202,3189,599,757,259,061,079,810156128,7121,452,567,973,975,089,415102,783,96824,678,983,086,095,02063,264,219,414,687,087,096,097,03053,553,314,613,989,089,297,097,2

Таблица 3.
Результаты деметаллизации модельного раствора с С_(ГА)=50 г/л.t, минСодержание металлов, мг/лСтепень деметаллизации, %NiVNiV200°С250°С200°С250°С200°С250°С200°С250°С097,297,298,798,70,00,00,00,05373435,524,661,965,064,075,11026,222,420,814,873,077,078,985,01517,513,6129,782,086,087,890,2207,84,99,55,492,095,090,494,5306,83,94,83,193,096,095,196,9Таблица 4.
Характеристика нефтяного сырья.ПоказательНаименование сырьяИсходная нефтьГазойль (350-500°С)Мазут (>500°С)ρ²⁰, кг/м³911,9902935ν²⁰, мм²/с28031590 (при 50°С)Содержание, масс.% Твердый парафин3,151,43,8Асфальтены1,40,21,75Смолы16,210,117,4Сера1,621,682,01Содержание, мг/кг Ванадий29210,3350Никель1144,5134

Таблица 5.
Результаты деметаллизации газойля в реакторе смешения.С_(ГА), г/гВремя контакта, минСодержание металла, мг/кгСтепень деметаллизации, %VNiVNi0,05101,80,8982,580,20,152,681,337470,4100,960,4690,789,8150,630,1893,9960,154100,580,394,493,3Таблица 6.
Результаты деметаллизации мазута в реакторе вытеснения.С_(ГА), г/гВремя контакта, минСодержание металла, мг/кгСтепень деметаллизации, %VNiVNi0,11,2653,6830,2484,777,43,1521,4710,3893,992,33,7822,8110,193,592,55,0411,935,9396,695,6

Изобретение относится к способам переработки нефтяных остатков с целью получения облагороженного сырья для различных процессов нефтепереработки и способам выделения и концентрации тяжелых металлов, которые могут представлять промышленный интерес, путем использования адсорбента, вводимого в реакционную массу в порошкообразном виде. Для получения жидких нефтепродуктов в качестве адсорбента используется синтетический материал, основу которого составляет гидроксилапатит Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде. Деметаллизация тяжелого нефтяного сырья происходит в присутствии адсорбента и процесс проводят при температуре 200-250°С. Изобретение решает техническую задачу повышения эффективности, удешевления и расширения ассортимента контактных материалов для процессов адсорбционной деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. 6 табл.

Способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют синтетический гидроксилапатит состава Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде, и процесс проводят при температуре 200-250°С.