Изобретение относится к высокоэффективным металлокомплексным каталитическим системам для использования в реакциях (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов.
Титан-магниевые катализаторы (ТМК) широко известны в мировой практике как катализаторы полимеризации олефинов (этилен, пропилен, альфа-олефины). Описаны многочисленные способы приготовления ТМК, целью которых является создание усовершенствованных магнийсодержащих, титансодержащих электронодонорных катализаторов. Известные способы получения ТМК являются многостадийными, требующими неоднократных отмывок от избытка используемых реагентов и в связи с этим достаточно большого времени их приготовления (патенты РФ №2152404; №2103277; №2127148).
Известен титан-магниевый катализатор, полученный многостадийным способом и используемый для полимеризации сопряженных диенов (Мушина Е.А. и др. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах. Высокомолек. соед., 1996, т.А 38, 3, с.453-457). Способ получения этого катализатора также многостадиен, а кроме того, он не позволяет получать осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния трихлорид титана.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения титан-магниевого катализатора полимеризации непредельных углеводородов взаимодействием магния с н-бутилхлоридом и тетрахлоридом титана (патент РФ №2196782). Титан-магниевый катализатор получают взаимодействием тетрахлорида титана с дихлоридом магния по следующей методике.
В реактор, снабженный мешалкой, загружают магниевые стружки, растворитель (гептан или гексан), н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, после чего температуру поднимают до 65-70°С и постепенно добавляют (в течение 3-4 часов) остаток н-бутилхлорида. После добавления всего количества н-бутилхлорида реакцию ведут 4 часа при перемешивании при 65-70°С. После окончания реакции и охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок (образовавшийся дихлорид магния) промывают чистым растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида. Затем образовавшийся дихлорид магния заливают растворителем и в реактор при 60-70°С добавляют тетрахлорид титана при перемешивании. Нанесение тетрахлорида титана на дихлорид магния завершается через 5-6 часов. Реактор охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся титан-магниевый катализатор (ТМК) отмывают от избытка тетрахлорида титана, хранят в виде суспензии, содержащей 0,05 моль/л титана. Конечный продукт представляет собой тетрахлорид титана, нанесенный на дихлорид магния.
Расход реагентов для приготовления ТМК: магний - 8 г, тетрахлорид титана - 6 мл, н-бутилхлорид - 110 мл, йод - 0,4 г. В описании патента показано использование этого катализатора для полимеризации диенов, однако, как известно (см. выше), ТМК широко используются и для (со)полимеризации олефинов.
Техническая задача изобретения состоит в том, чтобы получить новый по структуре ТМК (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов, представляющий собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния, в одну стадию.
Указанный технический результат достигается тем, что осуществляют взаимодействие магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида (н-БХ) при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана.
Предпочтительно взаимодействие осуществляют при 70-78°С. Предпочтительное объемное соотношение тетрахлорид титана:н-бутилхлорид составляет 1:80.
Получаемый ТМК (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов представляет собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния. Процесс идет в одну стадию, что упрощает способ и снижает его энергозатраты.
Примеры 1-4. Синтез ТМК.
В реактор с мешалкой загружают одновременно ингредиенты для получения ТМК, гексан; температура процесса от 60 до 100°С (пример 1 - температура 60°С, примеры 3, 4 - температура 78°С, пример 2 - температура 100°С). Полученный катализатор состава TiCl3·nMgCl2 сушат с получением порошка, содержащего от 1,35 до 2,4 мас.% трехвалентного титана.
Условия приготовления катализатора и содержание в нем титана представлены в таблице.
Проведены ИК-спектральные и рентгеноструктурные исследования ТМК. ИК-спектр MgCl2 характеризуется широкими полосами 613 и 430 см-1, принадлежащими концевым связям Mg-Cl, а полосы в области 280 см-1 и ниже относятся к мостичным связям Mg-Cl.
В ИК-спектре ТМК полосы 451, 432, 417, 400, 361 и 343 см-1 относятся к TiCl3, который имеет в координационной сфере MgCl2. На координацию компонентов комплекса друг с другом указывает сильное расщепление полос.
Рентгеноструктурные исследования MgCl2 и ТМК, проведенные на дифрактометре ДРОН-3М в режиме съемки "на прохождение", показали, что кривая рассеяния, соответствующая MgCl2 в области углов 2θ=3,5-10° имеет резко спадающий характер, а в интервале 10-16° на рентгенограмме присутствует широкий пик с максимумами при 14,5° и в области углов 27-33°. Такая картина характерна для высокодисперсных систем типа наночастиц. Кривая, соответствующая ТМК, практически совпадает с кривой MgCl2, что говорит об образовании TiCl2 в процессе приготовления катализатора (кристаллические структуры MgCl2 и TiCl3 подобны), т.е. о получении катализатора, представляющего собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния.
Возможность получения катализатора такой структуры в одну стадию, без отмывки продукта обеспечивается выбранными условиями процесса (соотношение компонентов, температура реакции).
Полученный катализатор может использоваться в процессах сополимеризации и полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов, в том числе и нанесенным на инертный носитель.
Пример 5. Полимеризация этилена и его сополимеризация с альфа-олефинами.
1-ая стадия - газофазная сополимеризация этилена с 1-бутеном.
Микросферический силикагель марки ИКТ-04-6 или Devison дегидратируют при температуре 480-500°С в токе сухого воздуха, затем при 400°С под вакуумом (10-3 мм рт.ст.). В реактор с мешалкой загружают подготовленный силикагель, добавляют растворитель, затем при перемешивании добавляют суспензию в гексане титан-магниевого катализатора по примеру 3, перемешивают, сушат, загружают в двухлитровый автоклав в количестве 0,1 г, вводят 7 мл триизобутилалюминия (ТИБА) (Al/Ti 200 моль/моль).
Реакцию проводят при давлении этилена 15 атм, концентрации водорода 3%, 1-бутена 6%, при 75°С. Время реакции 5 час. Выход полимера 120 г, или 1,2 кг/г катализатора, или 300 кг/г Ti. ПТР5=0,19 г/10 мин.
2-ая стадия - газофазная полимеризация этилена в присутствии сополимера 1-ой стадии.
20 г сополимера из 1-ой стадии загружают в автоклав, добавляют 0,0948 г ТМК на силикагеле (0,00037 г Ti), 6 мл ТИБА (Al/Ti=200 моль/моль). Реакцию проводят при давлении этилена 15 атм, концентрации водорода 30%, при температуре 90°С. Время реакции 3 час. Выход полимера 50 г, или 530 г/г катализатора, или 140 кг/г Ti. ПТР5=0,65 г/10 мин, ρ4 20=0,9512 г/см3, Мn·10-3=19; Мw·10-3=470; Мw/Mn=25.
Исследование структуры полимера и его молекулярных характеристик показало, что по степени кристалличности (45-50%), разветвленности (0,3-0,5 СН3-групп на 1000 углеродных атомов), молекулярно-массовым характеристикам синтезированный полимер близок к высокопрочному полимеру марки РЕ-100.
Пример 6. Полимеризация бутадиена.
В ампулу загружают 200 мл гексана, 30 мл бутадиена, 4 мл ТИБА и 0,8 мл суспензии ТМК, полученного в примере 1, в гексане ([Ti]=0,05 моль/л, Al/Ti=10 моль/моль). Время реакции 1 час. Температура 30°С. Конверсия бутадиена составляет 98%, что соответствует 21 кг полибутадиена на 1 г титана. Микроструктура полибутадиена: транс-1,4 - 94%, цис-1,4 - 2,0%, 1,2 - 4,0%.
Пример 7. Полимеризация изопрена.
В 20-литровый автоклав загружают 14 л шихты (содержание изопрена 71,74 мас.%), затем вводят 100 мл 20%-раствора ТИБА в изопентане и 35 мл ТМК, полученного в примере 2, с концентрацией титана 0,06 моль/л. Время полимеризации 6 час. Выход полиизопрена 1,23 кг, или 13 кг/г титана.
Пример 8. Сополимеризация диенов.
Условия сополимеризации: температура 30°С, концентрация титана 0,0005 моль/л, Al/Ti=10 моль/моль, концентрация бутадиена 1 моль/л, концентрация изопрена 1 моль/л, время реакции 2 ч, выход сополимера 85% (соотношение звеньев бутадиен/изопрен - 60/40).
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ГУТТАПЕРЧИ | 2005 |
|
RU2295541C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАН-МАГНИЕВОГО НАНОКАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ | 2010 |
|
RU2425059C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТИТАН-МАГНИЕВОГО НАНОКАТАЛИЗАТОРА | 2012 |
|
RU2486956C1 |
Способ непрерывного промотирования титан-магниевого катализатора Циглера-Натта в процессах (со)полимеризации олефинов | 2020 |
|
RU2759723C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ГУТТАПЕРЧИ (ВАРИАНТЫ) | 2001 |
|
RU2196782C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ЦИС- И ТРАНС-ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ | 1997 |
|
RU2129566C1 |
ПРЕКУРСОР ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2013 |
|
RU2623228C2 |
КАТАЛИЗАТОР ИЛИ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА | 1993 |
|
RU2103277C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ | 1993 |
|
RU2047355C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 1991 |
|
RU2070205C1 |
Изобретение относится к высокоэффективным металлокомплексным каталитическим системам для использования в реакциях (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов. Описан способ получения титан-магниевого катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов взаимодействием магния с н-бутилхлоридом и тетрахлоридом титана. Осуществляют взаимодействие магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана. Также описан титан-магниевый катализатор (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов, представляющий собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ГУТТАПЕРЧИ (ВАРИАНТЫ) | 2001 |
|
RU2196782C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 1982 |
|
SU1053352A1 |
US 2004077490 A1, 22.04.2004 | |||
JP 2005187550 A, 14.07.2005 | |||
WO 03055921 A1, 10.07.2003 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, ПРИМЕНЯЕМОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1996 |
|
RU2152404C1 |
Авторы
Даты
2006-12-27—Публикация
2005-11-25—Подача