СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ГУТТАПЕРЧИ Российский патент 2007 года по МПК C08F136/08 C08F4/642 

Изобретение относится к высокоэффективным металлокомплексным каталитическим системам для использования в реакциях (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов.

Синтетическая гуттаперча - высокорегулярный транс-1,4-полиизопрен (ТПИ) при комнатной температуре - термопластичный кристаллический полимер с точкой плавления 60°С.

ТПИ широко используется в таких областях медицины, как травматология, ортопедия, восстановительная хирургия, стоматология, при изготовлении спортивных товаров (например, в качестве покрытия высококачественных мячей для гольфа), обувной и шинной индустрии, при производстве изоляционных материалов, материалов, способных запоминать свою форму и т.д. Смеси ТПИ с натуральным каучуком (НК), бутадиен-стирольным (СКС) и бутадиеновым (БК) каучуками обладают высокой способностью к переработке и хорошими механическими свойствами.

ТПИ может быть использован в качестве материала нового поколения для изготовления высококачественных шин. Рентабельное производство ТПИ - это весьма перспективное направление полимерной индустрии.

Три известные коммерческие компании, а именно английская фирма «Dunlop C^О», канадская фирма «Polysar C^О» и японская фирма «Kuraley С^О», производят промышленно ТПИ с 1960-х годов.

В настоящее время используемые процессы приготовления ТПИ не позволяют реализовать крупнотоннажное производство полимера, прежде всего, из-за низкой активности применяемых катализаторов (как следствие, производимая продукция имеет высокую себестоимость). Кроме того, производство является весьма экологически небезопасным: выбросы в окружающую среду тяжелых металлов (из-за необходимости отмывки от полимера остатков низкопроизводительного катализатора), использование экологически неблагоприятных растворителей и ряд других отрицательных факторов. Как правило, для полимеризации изопрена используются каталитические системы на основе ванадия: VCl₃, VCl₄, VOCl₃ (Natta G, Porri L. // A. Chim. Ind. (Milan), 1959, v.41, № 116, p.398; Cooper W. // J. Polym. Sci. Part C: Polym. Symp., 1964, v.4, p.211; Lasky J.S. // IEC Prod. Res. Dev., 1962, v.1, p.82), а также содержащие Ti(OR)₄ (Mullagaliev I.R., Monakov Yu. В. // Polymer Sci. (Russ.), 2002, v. 44, № 12, p.2251; патент Великобритании №1024179), а сам процесс проводится в ароматических углеводородах.

Титан-магниевые катализаторы (ТМК) широко известны в мировой практике как катализаторы полимеризации олефинов (этилен, пропилен, альфа-олефины). Описаны многочисленные способы приготовления ТМК, целью которых является создание усовершенствованных магнийсодержащих, титансодержащих электронодонорных катализаторов. Известные способы получения ТМК являются многостадийными, требующими неоднократных отмывок от избытка используемых реагентов и в связи с этим достаточно большого времени их приготовления (патенты РФ №2152404; №2103277; №2127148).

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов в присутствии титан-магниевого катализатора, полученного многостадийным способом (Мушина Е.А. и др. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах. Высокомолек. соед., 1996, т. А 38, 3, с.453-457).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий (патент РФ №2196782). Процесс проводят при температуре 45-50°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 2,5 до 4,8 моль/л, мольном отношении сокатализатор:катализатор от 22 до 30 моль/моль.

Используемый в известном способе катализатор получают по следующей методике.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают магниевые стружки, растворитель (гептан или гексан), н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, после чего температуру поднимают до 65-70°С и постепенно добавляют (в течение 3-4 часов) остаток н-бутилхлорида. После добавления всего количества н-бутилхлорида реакцию ведут 4 часа при перемешивании при 65-70°С. После окончания реакции и охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок (образовавшийся дихлорид магния) промывают чистым растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида. Затем образовавшийся дихлорид магния заливают растворителем и в реактор при 60-70°С добавляют тетрахлорид титана при перемешивании. Нанесение тетрахлорида титана на дихлорид магния завершается через 5-6 часов. Реактор охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся титан-магниевый катализатор (ТМК) отмывают от избытка тетрахлорида титана, хранят в виде суспензии, содержащей 0,05 моль/л титана. Конечный продукт представляет собой тетрахлорид титана, нанесенный на дихлорид магния.

Расход реагентов для приготовления ТМК: магний - 8 г, тетрахлорид титана - 6 мл, н-бутилхлорид - 110 мл, йод - 0,4 г.

Известным способом получают полимер в виде слипающейся крошки, что снижает технологичность целевого продукта. Поскольку процесс получения полимера включает и стадию приготовления катализатора, многостадийность получения катализатора усложняет и технологию всего процесса получения полимера, повышает его энергозатраты.

Техническая задача изобретения состоит в устранении указанных недостатков.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, в качестве титан-магниевого катализатора используют трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния, полученный взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана и процесс полимеризации изопрена проводят при 30-40°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,0 до 2,0 моль/л (предпочтительно, 1,5 моль/л), мольном отношении сокатализатор:катализатор от 10 до 20, включительно (предпочтительно, 20).

В качестве сокатализатора используют любой триалкилалюминий, предпочтительно триизобутилалюминий (ТИБА).

Получаемый в результате способа по изобретению полимер представляет собой высокодисперсную крошку. Получение катализатора идет в одну стадию, не требует отмывки, что упрощает весь способ получения полимера и снижает его энергозатраты.

Примеры 1-4. Синтез титан-магниевого катализатора (ТМК).

В реактор с мешалкой загружают одновременно ингредиенты для получения ТМК, температура процесса - от 60 до 100°C (пример 1 - температура 60°C, примеры 3, 4 - температура 78°C, пример 2 - температура 100°C). Полученный катализатор состава TiCl₃*nMgCl₂ сушат с получением порошка, содержащего от 1,36 до 2,40 мас.% трехвалентного титана.

Условия приготовления катализатора и содержание в нем титана представлены в таблице 1.

Таблица 1№Mg, гTiCI₄, млН-БХ, млTiCI₄/H-БХ (объемное)Mg, г/1 мл титанаTi (III), мас.% в катализаторе13,60,9541:604,02,36212,03,41801:533,52,40312,02,21751:805,51,36424,04,43501:805,51,36

Проведены ИК-спектральные и рентгеноструктурные исследования ТМК. ИК-спектр MgCl₂ характеризуется широкими полосами 613 и 430 см^-1, принадлежащими концевым связям Mg-Cl, а полосы в области 280 см^-1 и ниже относятся к мостичным связям Mg-Cl.

В ИК-спектре ТМК полосы 451, 432, 417, 400, 361 и 343 см^-1 относятся к TiCl₃, который имеет в координационной сфере MgCl₂. На координацию компонентов комплекса друг с другом указывает сильное расщепление полос.

Рентгеноструктурные исследования MgCl₂ и ТМК, проведенные на дифрактометре ДРОН-ЗМ в режиме съемки «на прохождение», показали, что кривая рассеяния, соответствующая MgCl₂, в области углов 2θ=3,5-10° имеет резко спадающий характер, а в интервале 10-16° на рентгенограмме присутствует широкий пик с максимумами при 14,5° и в области углов 27-33°. Такая картина характерна для высокодисперсных систем типа наночастиц. Кривая, соответствующая ТМК, практически совпадает с кривой MgCl₂, что говорит об образовании TiCl₃ в процессе приготовления катализатора (кристаллические структуры MgCl₃ и TiCl₃ подобны), т.е. о получении катализатора, представляющего собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния.

Возможность получения катализатора такой структуры, в одну стадию, без отмывки продукта обеспечивается выбранными условиями процесса (соотношение компонентов, температура реакции).

Примеры 5-8. Получение синтетической гуттаперчи.

Условия и результаты приведены в таблице 2.

Все операции по приготовлению катализатора и реакции полимеризации проводятся в атмосфере инертного газа.

Полимеризацию изопрена проводят в металлических реакторах - 20-литровых автоклавах.

В реактор с мешалкой загружают шихту, содержащую 15-16 мас.% изопрена, затем вводят триизобутилалюминий и титан-магниевый катализатор, полученный в примерах 1-4. Получаемый продукт имеет вид не слипающейся высокодисперсной крошки.

Таблица 2№№ примеров5678Объем шихты, л1281412Содержание титана в ТМК, мас.%2,362,401,361,36Используемый ТМК, № примера1334Содержание титана, моль/л * 10³0,50,50,150,5Отношение сокатализатор: ТМК, моль/моль10201020Концентрация изопрена, моль/л1,51,51,51,5Температура полимеризации, °C30403040Конверсия мономера, мас.% (за 6 часов)95908590Микроструктура полиизопрена, мас.%:    1,4 - транс989797983,4-2332Размер крошки, мм0,5-2,01,0-3,01,0-2,01,0-3,0

Изобретение относится к получению полидиенов на титан-магниевых катализаторах и может быть использовано для получения синтетической гуттаперчи. Синтетическую гуттаперчу получают полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий. В качестве титан-магниевого катализатора используют трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния. Катализатор получают взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана. Процесс полимеризации изопрена проводят при 30-65°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,0 до 2,0 моль/л, мольном отношении сокатализатор: катализатор от 10 до 20, включительно. Технический результат состоит в том, что получение катализатора идет в одну стадию, не требует отмывки, что упрощает весь способ получения полимера, представляющего собой высокодисперсную крошку, и снижает его энергозатраты. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, отличающийся тем, что в качестве титан-магниевого катализатора используют трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния, полученный взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана: н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана, и процесс полимеризации изопрена проводят при 30-65°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,0 до 2,0 моль/л, мольном отношении сокатализатор: катализатор от 10 до 20 включительно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс полимеризации изопрена проводят при концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,5 моль/л.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс полимеризации изопрена проводят при мольном отношении сокатализатор: катализатор, равном 20.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют триизобутилалюминий.