КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОВОГО КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОГО ОЛЕФИНА ПОСРЕДСТВОМ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2007 года по МПК B01J27/18 C10G11/02 B01J37/02 B01J37/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору для парового крекинга углеводородов, для производства легких олефинов и к способу их получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору для парового крекинга углеводородов, для производства легких олефинов, который имеет превосходную термическую стабильность при высокой температуре и может уменьшить количество кокса, отложенного на поверхности катализатора, и увеличить выход легких олефинов, при производстве легких олефинов посредством парового крекинга углеводородов, и к способу его получения. Настоящее изобретение также относится к способу производства легких олефинов с использованием катализатора.

Уровень техники

Этилен и пропилен представляют собой важные фундаментальные исходные материалы для нефтехимических продуктов. Этилен и пропилен получают в основном посредством термического крекинга углеводородов на основе парафинов, таких как природные газы, лигроиновые фракции и газойли, при высокой температуре 800°C или выше, в присутствии пара. Для увеличения выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, при паровом крекинге углеводородов, требуется более высокая скорость преобразования углеводородов или более высокая селективность олефинов. Однако такой способ парового крекинга сам по себе имеет ограничение при увеличении скорости преобразования углеводородов или селективности олефинов. В этой связи предлагаются различные способы увеличения выхода олефинов.

В качестве способа для увеличения выхода этилена и пропилена посредством парового крекинга углеводородов предлагается способ каталитического парового крекинга.

Известны катализатор, содержащий оксид магния и оксид циркония (патент США № 3644557), катализатор, состоящий в основном из алюмината кальция (патент США № 3969542), катализатор на основе оксида марганца на носителе из оксида циркония (патент США № 4111793), катализатор на основе железа на носителе из магния (Европейский патент № 0212320 A2) и способ производства олефинов с использованием катализатора, содержащего оксид бария, оксид алюминия и оксид кремния (патент США № 5600051). Однако эти катализаторы имеют ту общую проблему, что происходит чрезмерное закоксовывание катализатора во время парового крекинга углеводородов.

Разложение углеводородов при высокой температуре генерирует избыточный кокс. Для удаления таких коксов, в качестве разбавителя для реагентов, используется пар. Однако коксы по-прежнему в избытке образуются и аккумулируются на стенках реактора, что вызывает различные проблемы. То есть, коксы, осаждающиеся на поверхности стенок трубы крекинг-печи, увеличивают сопротивление теплопереносу, тем самым, уменьшая величину теплопереноса к углеводородам.

Кроме того, увеличение сопротивления теплопереносу приводит к дополнительному нагреву реактора для подвода достаточной тепловой энергии, необходимой для реакции крекинга, что увеличивает температуру поверхности реактора, тем самым, уменьшая время жизни реактора. В дополнение к этому, коксы, осаждающиеся на поверхности стенок реактора, уменьшают эффективную площадь поперечного сечения реактора, тем самым, увеличивая перепад давлений в реакторе. В результате, требуется больше энергии для сжатия и подачи реагентов.

Как описано выше, коксы, образуемые при паровом крекинге углеводородов, увеличивают сопротивление теплопереносу и перепад давления, что замедляет нормальную работу реактора. Для нормальной работы реактора, работа реактора должна быть приостановлена для удаления коксов. В частности, когда катализатор используется при паровом крекинге углеводородов, коксы аккумулируются не только на поверхности стенок реактора, но также и на поверхности катализатора. В этом отношении, проблема закоксовывания может ухудшаться в случае использования катализатора при паровом крекинге углеводородов. Коксы, аккумулируемые на поверхности катализатора, снижают производительность катализатора и в то же время быстро увеличивают перепад давления, прикладываемый к слою катализатора. По этой причине, для нормальной работы реактора, работа реактора должна приостанавливаться чаще. Поверхность катализатора служит для захвата и конденсации предшественников кокса, образующихся в паровой фазе. Некоторые компоненты катализатора обладают активностью, способствующей образованию коксов. В этой связи, катализатор для парового крекинга углеводородов должен иметь свойства, способные в максимальной степени предотвращать закоксовывание.

Что касается коммерчески доступных реакторов для парового крекинга, как правило, удаление коксов осуществляется с интервалом 30-60 дней. Для этого работа реактора приостанавливается, и коксы выжигаются с помощью продувки воздуха в атмосфере пара. Время, необходимое для удаления кокса, изменяется в соответствии с количеством кокса, аккумулируемого в реакторе. Как правило, удаление кокса занимает 1-2 дня. Однако использование катализатора с плохими рабочими характеристиками удаления кокса может значительно увеличить количество удалений кокса. Даже если использование такого катализатора может увеличить выход этилена и пропилена, производство этилена и пропилена в единицу времени может уменьшиться, по сравнению с простым способом крекинга. Кроме того, может значительно увеличиться дополнительная стоимость удаления кокса. В связи с этим, для осуществления способа каталитического парового крекинга углеводородов экономически эффективным образом, требуется катализатор, способный уменьшить количество удалений кокса посредством сведения к минимуму закоксовывания катализатора.

Патент США № 3872179 описывает катализатор на основе окиси циркония, содержащий оксид щелочного металла, и патент России № 1011,36 описывает катализатор на основе оксида бора - привитого ванадата калия, нанесенный на носитель из окиси алюминия. Эти патенты относятся к удалению кокса посредством газификации для уменьшения закоксовывания на поверхности катализатора. Оксид щелочного металла и ванадат калия служат для преобразования кокса в C0_x посредством газификации, которая является очень эффективной при удалении кокса. Кроме того, увеличение загружаемого количества катализатора повышает производительность удаления кокса и уменьшает количество удалений кокса. Однако оксид щелочного металла и ванадат калия могут присутствовать в жидкой фазе в установке термического крекинга, из-за их низкой температуры плавления. По этой причине, во время быстрого протекания реакционных газов, компоненты катализатора могут диссипировать, улетучиваясь со временем, тем самым, уменьшая время жизни катализатора. Для компенсации таких потерь катализатора, необходимо добавление компонентов катализатора во время реакции крекинга.

Описание

С точки зрения указанных выше проблем, настоящее изобретение предусматривает катализатор для парового крекинга углеводородов, для производства олефинов, который имеет превосходную термическую стабильность при высокой температуре и может уменьшить количество кокса, осаждающееся на поверхности катализатора, и увеличить выход олефинов.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения катализатора, содержащего KMgPO₄ в качестве компонента катализатора, подробно, способ получения катализатора на носителе, который включает в себя пропитку носителя водным раствором предшественника KMgPO₄, и способ получения спеченного катализатора, который включает в себя смешивание порошка KMgPO₄ или порошка предшественника KMgPO₄ с оксидом металла, с последующим спеканием.

Настоящее изобретение также предусматривает способ производства олефинов посредством парового крекинга углеводородов в присутствии катализатора.

Указанная выше и другие цели настоящего изобретения могут быть достигнуты посредством вариантов осуществления настоящего изобретения, как будет описано далее.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, предусматривается катализатор для парового крекинга углеводородов, который содержит KMgPO₄ в качестве компонента катализатора. В дополнение к этому, настоящее изобретение предусматривает катализатор на носителе, в котором KMgPO₄ наносится на носитель. Носитель может выбираться из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюмината магния, алюмината кальция и цеолита.

Содержание KMgPO₄ в катализаторе на носителе может находиться в пределах 0,5-30% мас., по отношению к общей массе катализатора на носителе. KMgPO₄ может быть получен из предшественника KMgPO₄, полученного из гидрата нитрата магния, гидроксида калия и фосфата аммония.

Катализатор на носителе получают посредством растворения предшественника KMgPO₄ в воде, с получением водного раствора предшественника KMgPO₄ и пропитки носителя водным раствором предшественника KMgPO₄. Способ может, кроме того, включать в себя спекание катализатора на носителе. Спекание может осуществляться при 1000-1400°C в течение 22-26 часов.

В способе получения катализатора на носителе, предшественник KMgPO₄ может быть получен из гидрата нитрата магния, гидроксида калия и фосфата аммония, и носитель может выбираться из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюмината магния, алюмината кальция и цеолита.

В дополнение к этому, настоящее изобретение предусматривает спеченный катализатор, полученный посредством спекания порошка KMgPO₄ или порошка предшественника KMgPO₄ и оксида металла. Содержание KMgPO₄ в спеченном катализаторе может находиться в пределах 0,5-50% мас., по отношению к общей массе спеченного катализатора. Оксид металла может выбираться из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюмината магния, алюмината кальция и цеолита. Предшественник KMgPO₄ может быть получен из гидрата нитрата магния, гидроксида калия и фосфата аммония.

Спеченный катализатор получают посредством смешивания порошка KMgPO₄ или порошка предшественника KMgPO₄ и оксида металла и спекания полученной смеси. Спекание может осуществляться при 1000-1400°C в течение 22-26 часов.

В способе получения спеченного катализатора, оксид металла может выбираться из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюмината магния, алюмината кальция и цеолита.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предусматривается способ производства олефинов посредством парового крекинга углеводородов в присутствии катализатора, выбранного из группы, состоящей из катализатора, содержащего KMgPO₄ в качестве каталитического компонента, катализатора на носителе и спеченного катализатора. Катализатор может регенерироваться посредством удаления кокса, образующегося на поверхности катализатора, при 500-1300°C в присутствии воздуха, пара или их смеси, после парового крекинга.

Паровой крекинг может осуществляться при температуре реакции 600-1000°C, массовом отношении пар/углеводороды 0,3-1,0, и LHSV (часовой объемной скорости жидкости) 1-20 час^-1.

Паровой крекинг может осуществляться в реакторе, выбранном из группы, состоящей из реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем и реактора с движущимся слоем.

Далее, настоящее изобретение будет описываться подробно.

В соответствии с настоящим изобретением, имеются три формы катализатора для парового крекинга углеводородов, содержащих KMgPO₄ в качестве компонента катализатора: (a) KMgPO₄ сам по себе; (b) катализатор на носителе, в котором KMgPO₄ нанесен на носитель; и (c) спеченный катализатор, полученный посредством спекания смеси KMgPO₄ и алюмината магния.

Относительно катализатора на носителе, в котором KMgPO₄ нанесен на носитель, содержание KMgPO₄ находится в пределах 0,5-30% мас., по отношению к общей массе катализатора на носителе. Если содержание KMgPO₄ меньше чем 0,5% мас., каталитическое воздействие может оказаться недостаточным. С другой стороны, если оно превосходит 30% мас., каталитическое воздействие, соответствующее содержанию KMgPO₄, может не получаться.

Носитель, как здесь используется, может представлять собой носитель, обычно используемый в данной области, такой как альфа-оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид циркония, оксид магния, алюминат магния, алюминат кальция и цеолит. Предпочтительным является оксид алюминия с площадью поверхности 0,1 м²/г или менее.

Катализатор на носителе может получаться следующим образом: сначала, нитрат гидрат магния, гидроксид калия и фосфат аммония, которые представляют собой компоненты - предшественники KMgPO₄, растворяются в воде, с получением водного раствора. Затем, водный раствор впитывается в альфа-оксид алюминия посредством пропиткипогружением или пропитки из жидкой фазы, с последующей сушкой при 120°C, в течение 10 часов или более. Способ получения катализатора на носителе может, кроме того, включать в себя спекание носителя, пропитанного KMgPO₄, при высокой температуре, для иммобилизации KMgPO₄ на носителе. Предпочтительно, спекание может осуществляться при 1000-1400°C, в течение 22-26 часов. В частности, если температура спекания превосходит 1400°C, KMgPO₄ может расплавиться, что приводит к потерям KMgPO₄.

Относительно спеченного катализатора, получаемого посредством спекания смеси KMgPO₄ и оксида металла, содержание KMgPO₄ находится в пределах 0,5-50% мас., по отношению к общей массе спеченного катализатора. Если содержание KMgPO₄ является меньшим, чем 0,5% мас., каталитическое воздействие может быть недостаточным. С другой стороны, если оно превосходит 50% мас., каталитическое воздействие, соответствующее содержанию KMgPO₄, может не получаться.

Оксид металла, как здесь используется, может выбираться из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюмината магния, алюмината кальция и цеолита.

Спеченный катализатор может получаться следующим образом: порошок KMgPO₄ или порошок предшественника KMgPO₄, полученный из гидрата нитрата магния, гидроксида калия и фосфата аммония, физически смешивается с оксидом металла, спекается при высокой температуре и формируется в заданной форме. На этот раз, спекание может осуществляться при 1000-1400°C, в течение 22-24 часов. Если температура спекания превосходит 1400°C, KMgPO₄ может испаряться, что приводит к потерям KMgPO₄.

Настоящее изобретение предусматривает способ производства олефинов посредством парового крекинга углеводородов в присутствии катализатора, выбранного из группы, состоящей из катализатора, содержащего KMgPO₄ в качестве каталитического компонента, катализатора на носителе и спеченного катализатора. На этот раз, паровой крекинг осуществляется при обычных условиях парового крекинга. То есть, паровой крекинг осуществляется в присутствии катализатора для парового крекинга углеводородов при условиях температуры реакции 600-1000°C, массового отношения пар/углеводороды 0,3-1,0, и LHSV (часовой объемной скорости жидкости) 1-20 час^-1.

Реактор, который может использоваться при паровом крекинге углеводородов, может представлять собой реактор с неподвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем, или реактор с движущимся слоем. Когда паровой крекинг углеводородов осуществляется в реакторе с неподвижным слоем, используется катализатор из альфа-оксида алюминия с нанесенным KMgPO₄. Катализатор может формироваться в форме колец LASIK или в других конкретных формах.

Кокс, образующийся на катализаторе, содержащем KMgPO₄, во время парового крекинга углеводородов, удаляется посредством нагрева при 500-1300°C в присутствии воздуха, пара или их смеси.

Далее, настоящее изобретение будет описываться более конкретно с помощью примеров и сравнительных примеров. Однако следующие далее примеры приводятся только для иллюстрации, и таким образом, настоящее изобретение не является ограниченным ими или посредством их.

Наилучший способ

[Пример 1]

Альфа-оксид алюминия используется в качестве носителя для получения катализатора и имеет следующие физические свойства: сферическую форму, диаметр 5 мм, площадь поверхности 0,04 м²/г, пористость 21,89% и средний размер пор 19,76 нм. 155,8 г гидрат нитрата магния, 34,1 г гидроксида калия и 70,0 г фосфата аммония, которые представляют собой компоненты - предшественники KMgPO₄, растворяют в 100 г воды, с получением водного раствора. Водным раствором пропитывают 100 г альфа-оксида алюминия, посредством пропитки погружением. Полученный катализатор на носителе сушат в печи при 110°C, в течение 10 часов или более, а затем спекают при 1000°C, в течение 24 часов. Спеченный катализатор содержит 15% мас. KMgPO₄, по отношению к массе альфа-оксида алюминия, как представлено ниже в таблице 2.

[Пример 2]

Спеченный катализатор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура спекания равна 1100°C. Спеченный катализатор содержит 15% мас. KMgPO₄, по отношению к массе альфа-оксида алюминия, как представлено ниже в таблице 2.

[Пример 3]

Спеченный катализатор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура спекания равна 1200°C. Спеченный катализатор содержит 15% мас. KMgPO₄, по отношению к массе альфа-оксида алюминия, как представлено ниже в таблице 2.

[Пример 4]

Спеченный катализатор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что используют 102,8 г гидрат нитрата магния, 22,5 г гидроксида калия и 46,2 г фосфата аммония, и температура спекания равна 1200°C. Спеченный катализатор содержит 10% мас. KMgPO₄, по отношению к массе альфа-осида алюминия, как представлено ниже в таблице 2.

[Пример 5]

Спеченный катализатор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что используют 207,2 г гидрат нитрата магния, 45,3 г гидроксида калия и 93,1 г фосфата аммония, и температура спекания равна 1200°C. Спеченный катализатор содержит 20% мас. KMgPO₄, по отношению к массе альфа-оксида алюминия, как представлено ниже в таблице 2.

[Сравнительный пример 1]

Паровой крекинг лигроиновых фракций осуществляют в отсутствие катализатора.

[Сравнительный пример 2]

Альфа-оксид алюминия используется в качестве носителя для получения катализатора и имеет следующие физические свойства: сферическую форму, диаметр 5 мм, площадь поверхности 0,04 м²/г, пористость 21,89% и средний размер пор 19,76 нм. 4,06 г Гидроксида калия, 8,48 г ванадата аммония и 3,54 г борной кислоты, которые представляют собой компоненты - предшественники ванадата калия, растворяют в 40 г воды, с получением водного раствора. Водным раствором пропитывают 100 г альфа-оксида алюминия посредством пропитки погружением. Пропитанный альфа-оксид алюминия сушат в печи при 110°C, в атмосфере воздуха, в течение 10 часов или более, и спекают в печи для спекания при 750°C, в течение 4 часов. Спеченный катализатор, полученный таким образом, содержит 10% мас. ванадата калия и 2% мас. оксида бора, по отношению к массе альфа-оксида алюминия.

[Сравнительный пример 3]

12,6 г фосфата гидрата калия (K₃PO₄.1H₂O), который представляет собой предшественник фосфата калия, растворяют в 40 г воды, с получением водного раствора. Водным раствором пропитывают 100 г альфа-оксида алюминия сравнительного примера 2 посредством пропитки погружением. Полученный катализатор на носителе сушат в печи при 110°C, в течение 10 часов или более, и спекают в печи для спекания при 1000°C, в течение 4 часов. Спеченный катализатор, полученный таким образом, содержит 10% мас. фосфата калия, по отношению к массе альфа-оксида алюминия, как представлено ниже в таблице 2.

[Сравнительный пример 4]

Спеченный катализатор получают таким же образом, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что 17,3 г фосфата гидрата калия используется в качестве предшественника фосфата калия. Спеченный катализатор содержит 15% мас. фосфата калия, по отношению к массе альфа-оксида алюминия, как представлено ниже в таблице 2.

[Сравнительный пример 5]

Спеченный катализатор получают таким же образом, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что 21,8 г фосфата гидрата калия используется в качестве предшественника фосфата калия. Спеченный катализатор содержит 20% мас. фосфата калия, по отношению к массе альфа-оксида алюминия, как представлено ниже в таблице 2.

[Экспериментальный пример 1]

Этилен и пропилен получают с использованием катализаторов примеров 1-5 и сравнительных примеров 2-5, следующим образом. На этот раз, лигроиновые фракции используют в качестве углеводородов для парового крекинга, и композиции и физические свойства лигроиновых фракций приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1Физическое свойствоКомпозиция (% мас.)Плотность (г/см³)Начальная температура кипения (°C)Конечная температура кипения (°C)н-парафин1-парафинНафтенАроматические соединения0,67530,9160,739,538,915,36,3

Лигроиновые фракции и воду, которые используют в качестве реагентов, подают в реактор посредством измерительного насоса. На этот раз, лигроиновые фракции и воду используют при отношении 2:1 (по массе), и скорость потока (LHSV) лигроиновых фракций устанавливают при 10 час^-1. Лигроиновые фракции и воду, которые подаются в реактор, смешивают посредством испарителя, нагревают до 550°C в первичном предварительном нагревателе, а затем до 650°C, во вторичном предварительном нагревателе и инжектируют в кварцевый реактор (длина: 45 см, диаметр: 3/8 дюйма) с катализатором.

Кварцевый реактор нагревают до 880°C посредством трехступенчатой электрической печи. Смеси пара и лигроиновых фракций, которые должны проходить через вторичный предварительный нагреватель, подвергаются контактному крекингу в кварцевом реакторе. Во время прохождения через два конденсатора, соединенных последовательно, вода и тяжелые фракции нефти конденсируются в жидкой фазе и извлекаются, а смеси паров выпускаются после газовой хроматографии on line. Выход этилена вычисляют с помощью следующего далее уравнения 1. Выходы других продуктов (пропилена) также вычисляют таким же образом.

[Уравнение 1]

Выход этилена (% мас.) = получаемое количество этилена/подаваемое количество лигроиновых фракци·100

Результаты контактного парового крекинга и неконтактного парового крекинга лигроиновых фракций представлены ниже в таблице 2. После завершения реакции, кокс, образующийся на нижних частях слоев катализатора, содержащих относительно высокий уровень кокса, собирается и количественно определяется. Выходы этилена и пропилена выражаются как % мас., по отношению к подаваемому количеству лигроиновых фракций для реакции за 4 часа. Количество кокса выражают как % массовый, по отношению к массе катализаторов, извлеченных после завершения реакции.

[Таблица 2]СекцияКомпонент катализатора (% масс)Носитель на основе оксида алюминия (г)Температура спекания
(°C)Выход этилена (% мас.)Выход пропилена (% мас.)Кокс, образующийся на катализаторе
(% мас.)Пример 1KMgPO₄ 15100100031,217,13,34Пример 2KMgPO₄ 15100110031,417,22,50Пример 3KMgPO₄ 15100120031,617,11,49Пример 4KMgPO₄ 10100120031,417,23,37Пример 5KMgPO₄ 20100120031,617,10,62Сравнительный пример 1Некаталитический крекинг--23,912,3-Сравнительный пример 2KVO₃ 10/B₂O₃ 210075031,117,37,64Сравнительный пример 3K₃PO₄ 10100100031,617,26,04Сравнительный пример 4K₃PO₄ 15100100031,417,23,48Сравнительный пример 5K₃PO₄ 20100100031,517,12,52

Как представлено в таблице 2, выходы этилена и пропилена примеров 1-3, в которых KMgPO₄ используется в качестве компонента катализатора, заметно увеличиваются, по сравнению со сравнительным примером 1, в котором осуществляют некаталитический крекинг. Выходы этилена и пропилена примеров 1-3 сходны со сравнительным примером 2, в котором ванадат калия и оксид бора используют в качестве компонентов катализатора, и со сравнительным примером 4, в котором фосфат калия используют в качестве компонента катализатора. Однако количество кокса, образующееся на катализаторах примеров 1-3, заметно уменьшается на 56-80% мас. и 4-57%, соответственно, по сравнению со сравнительными примерами 2 и 4. Использование более высокой температуры спекания при получении катализаторов примеров 1-3 не увеличивает выход этилена и пропилена, но значительно сокращает количество кокса, осажденное на катализаторах. Однако спекание выше 1400°C может расплавить KMgPO₄, что приводит к потерям KMgPO₄.

Эффекты, соответствующие изменению содержания компонента катализатора, представлены также выше в таблице 2. В связи с катализаторами примеров 4-5, когда содержание KMgPO₄ увеличивается, выход этилена и пропилена незначительно изменяется, но количество кокса, образующееся на катализаторах, заметно уменьшается. Однако в случае, когда используется носитель на основе оксида алюминия с площадью поверхности 0,1 м²/г или менее, включение более чем 30% мас. KMgPO₄ не дает эффекта, соответствующего содержанию. По сравнению с катализатором сравнительного примера 2, в котором ванадат калия и оксид бора используют в качестве компонентов катализатора, и с катализаторами сравнительных примеров 3 и 5, в которых фосфат калия используют в качестве компонента катализатора, при одинаковом содержании соединений калия, выходы этилена и пропилена примеров 4-5 являются сходными со сравнительными примерами 2, 3 и 5. Однако количество кокса, образующееся на катализаторах примеров 4-5, уменьшается на 56% мас. и 44-53% мас., соответственно, по сравнению со сравнительным примером 2 и со сравнительными примерами 3 и 5.

[Пример 6 и сравнительные примеры 6-7]

Одним из труднопреодолимых недостатков катализатора на основе ванадата калия и оксида бора на подложке является потеря компонента катализатора во время высокотемпературного крекинга. Для оценки степени потери компонента катализатора, каждый катализатор примера 6 и сравнительных примеров 6-7 заполняют в реактор при 880°C, при условиях потока 2,8 г пара/мин, и измеряют количество компонента катализатора через 20 часов реакции. Количество потерь (% мас.) компонента катализатора по отношению к начальному количеству компонента катализатора, для каждого катализатора примера 6 и сравнительных примеров 6-7, представлено ниже в таблице 3.

Таблица 3СекцияСравнительный пример 6Сравнительный пример 7Пример 6Компонент катализатораKVO₃/B₂O₃K₃PO₄KMgPO₄НосительОксид алюминияОксид алюминияОксид алюминияТемпература спекания (°C)75010001200Количество потерь (% мас.)K2000V20--B96--

Как представлено в таблице 3, в связи со сравнительным примером 6, в котором ванадат калия и оксид бора используются в качестве компонентов катализатора, после 20 часов парового крекинга при 880°C, количество потерь калия и ванадия равно примерно 20% мас., и почти весь бор диссипирует. По этой причине, можно увидеть, что катализатор, состоящий из ванадата калия и оксида бора, заметно теряется во время парового крекинга углеводородов. Однако, в связи со сравнительным примером 7 и примером 6, в котором фосфат калия и KMgPO₄, соответственно, используются в качестве компонентов катализатора, наблюдаются небольшие потери компонентов катализатора.

[Пример 7]

Порошки предшественника KMgPO₄, получаемые из гидрата нитрата магния, гидроксида калия, фосфата аммония, смешиваются с порошками алюмината магния при отношении 2:8 (по массе). Полученную смесь спекают при 1300°C, в атмосфере воздуха, в течение 24 часов, с последующим гранулированием для получения спеченного катализатора.

[Экспериментальный пример 2]

Этилен и пропилен производятся посредством парового крекинга лигроиновых фракций в присутствии спеченного катализатора примера 7, таким же образом, как в экспериментальном примере 1, и результаты представлены ниже в таблице 4.

Таблица 4СекцияСравнительный пример 1Сравнительный пример 2Пример 7Компонент катализатора Некаталитический крекингKVO₃ 10% мас. B₂O₃ 2% мас.KMgPO₄ 20% мас. алюминат магния, 80% мас.Носитель-Оксид алюминия-Температура спекания (°C)-7501300Выход этилена (% мас.)23,931,131,3Выход пропилена (% мас.)12,817,317,1Кокс, образующийся на катализаторе после парового крекинга (% мас.)-7,641,8

Как представлено выше в результатах таблицы 4, как этилен, так и пропилен, производимые с использованием катализатора примера 7, демонстрируют увеличение выхода, по сравнению со сравнительным примером 1, в котором осуществляют некаталитический крекинг лигроиновых фракций.

При сравнении между примером 7 и сравнительным примером 2, в которых ванадат калия и оксид бора используются в качестве компонентов катализатора, выходы этилена и пропилена являются сходными. Однако количество кокса, образующееся на катализаторе примера 7, заметно уменьшается, на 24% мас., по сравнению со сравнительным примером 2.

Промышленное применение

Как ясно из приведенного выше описания, когда паровой крекинг углеводородов осуществляется в присутствии катализатора, содержащего KMgPO₄ в качестве компонента катализатора, выход легких олефинов, таких как этилен и пропилен, может значительно увеличиваться, по сравнению с выходом легких олефинов, производимых посредством обычного некаталитического способа крекинга.

В дополнение к этому, способ каталитического парового крекинга углеводородов в соответствии с настоящим изобретением может заметно понизить количество кокса, образующееся на катализаторе, без воздействия на выход легких олефинов, таких как этилен и пропилен, по сравнению с обычным способом каталитического парового крекинга углеводородов. По этой причине, активность катализатора может поддерживаться в течение более длительного времени, и перепад давления, прикладываемый к крекинг-установке, может быть уменьшен. Кроме того, поскольку KMgPO₄ имеет очень превосходную термическую стабильность при высокой температуре, время жизни катализатора может быть увеличено, и каталитический паровой крекинг может осуществляться в любом из реакторов с неподвижным слоем, реакторов с движущимся слоем и реакторов с псевдоожиженным слоем.

Хотя настоящее изобретение конкретно показывается и описывается со ссылками на его примерные варианты осуществления, специалистам в данной области будет понятно, что различные изменения формы и деталей могут быть проделаны в нем без отклонения от духа и рамок настоящего изобретения, как определяется в следующей далее формуле изобретения.

Изобретение относится к катализатору для парового крекинга углеводородов, к способу его получения и способу получения олефинов посредством парового крекинга углеводородов в присутствии катализатора. Описан катализатор для парового крекинга углеводородов, который содержит KMgPO₄ в качестве компонента катализатора. Описаны также способы его получения путем растворения предшественника KMgPO₄ в воде и пропитку носителя полученным водным раствором предшественника KMgPO₄ или путем смешивания порошка KMgPO₄ или его предшественника и оксида металла с последующим спеканием полученной смеси. Описан способ получения легких олефинов путем парового крекинга углеводородов с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение выхода олефинов, снижение количества кокса, осажденного на катализаторе, стабильная активность катализатора. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор для парового крекинга углеводородов, который содержит KMgPO₄ в качестве компонента катализатора.2. Катализатор по п.1, который представляет собой катализатор на носителе, в котором KMgPO₄ нанесен на носитель.3. Катализатор по п.2, в котором носитель выбирается из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюмината магния, алюмината кальция и цеолита.4. Катализатор по п.2, в котором содержание KMgPO₄ в катализаторе на носителе находится в пределах 0,5-30 мас.%, по отношению к общей массе катализатора на носителе.5. Катализатор по п.2, в котором KMgPO₄ получают из предшественника KMgPO₄, полученного из гидрата нитрата магния, гидроксида калия и фосфата аммония.6. Способ получения катализатора для парового крекинга углеводородов, который включает в себя растворение предшественника KMgPO₄ в воде, с получением водного раствора предшественника KMgPO₄; пропитку носителя водным раствором предшественника KMgPO₄, с получением катализатора на носителе.7. Способ по п.6, дополнительно включающий в себя спекание катализатора на носителе.8. Способ по п.7, в котором спекание осуществляется при 1000-1400°С в течение 22-26 ч.9. Способ по п.6, в котором предшественник KMgPO₄ получают из гидрата нитрата магния, гидроксида калия и фосфата аммония.10. Способ по п.6, в котором носитель выбирается из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюмината магния, алюмината кальция и цеолита.11. Катализатор по п.1, который представляет собой спеченный катализатор, полученный посредством спекания порошка KMgPO₄ или порошка предшественника KMgPO₄ и оксида металла.12. Катализатор по п.11, в котором содержание KMgPO₄ в спеченном катализаторе находится в пределах 0,5-50 мас.%, по отношению к общей массе спеченного катализатора.13. Катализатор по п.11, в котором оксид металла выбирается из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюминат магния, алюмината кальция и цеолита.14. Катализатор по п.11, в котором предшественник KMgPO₄ получают из гидрата нитрата магния, гидроксида калия и фосфата аммония.15. Способ получения катализатора для парового крекинга углеводородов, который включает в себя смешивание порошка KMgPO₄ или порошка предшественника KMgPO₄ и оксида металла; спекание полученной смеси, с получением спеченного катализатора из KMgPO₄ - оксида металла.16. Способ по п.15, в котором спекание осуществляют при 1000-1400°С в течение 22-26 ч.17. Способ по п.15, в котором оксид металла выбирается из группы, состоящей из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида магния, алюмината магния, алюмината кальция и цеолита.18. Способ производства олефинов посредством парового крекинга углеводородов в присутствии катализатора, выбранного из группы, состоящей из катализатора, содержащего KMgPO₄ в качестве каталитического компонента, катализатора на носителе и спеченного катализатора.19. Способ по п.18, в котором паровой крекинг осуществляют при температуре реакции 600-1000°С, массовом отношении пар/углеводороды 0,3-1,0 и LHSV (объемной часовой скорости жидкости) 1-20 ч^-1.20. Способ по п.18, в котором паровой крекинг осуществляется в реакторе, выбранном из группы, состоящей из реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем и реактора с движущимся слоем.21. Способ по п.18, в котором катализатор регенерируется посредством удаления кокса, образующегося на поверхности катализатора, при 500-1300°С, в присутствии воздуха, пара или их смеси, после парового крекинга.