СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА ЖЕЛЕЗА (III) В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА КАК ОКИСЛИТЕЛЯ Российский патент 2007 года по МПК C07C53/06 C07F15/02 

Изобретение относится к технологии получения солей трехвалентного железа и низкомолекулярных жирных кислот и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной химии, в научных исследованиях и в аналитическом контроле различных объектов.

Известен способ получения формиата железа (II) путем взаимодействия сульфата железа (II) и формиата натрия, в котором отмечается, что продукт довольно плохо растворим в воде и устойчив к окислению на воздухе (пат. US №2688032 от 31.08.1954). Именно эти свойства продукта и обеспечивают реализацию указанного в патенте обменного процесса.

С другой стороны, нет никаких оснований считать, что аналогичный по типу обменный процесс может быть реализован для получения формиата железа (III). К тому же нет сведений и о растворимости соли трехвалентного железа, играющей первостепенное значение в смещении равновесия обменного процесса в желаемую сторону.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения основных формиата и ацетата индия (а.с. СССР №454198), в соответствии с которым металл подвергают взаимодействию с кислотой в присутствии пероксида водорода при периодическом нагревании до 80-100°С и последующим выделением продукта путем упаривания раствора.

Недостатками данного способа являются

1. Полная неопределенность, как поведет пероксид водорода в суспензии формиата двухвалентного железа, в частности, будет ли иметь место преимущественное окисление Fe²⁺ в Fe³⁺ или же будет доминировать катализ гомолитического и гетеролитического разложения пероксида с образованием кислорода как продукта окисления под воздействием соли трехвалентного железа и т.д. Во всяком случае, железо и индий как металлы далеко не одно и то же и делать какие-либо выводы по аналогии вряд ли правомерно.

2. Температуры 80-100°С для большинства гетеролитических реакций пероксида водорода слишком высоки. Наоборот, такие температуры должны способствовать гомолитическому и индуцированному распаду данного окислителя.

3. В приведенной системе с индием нет обильной твердой фазы соли в реакционной смеси, которую для выделения продукта приходится упаривать. В случае формиата железа (II) твердая фаза из-за плохой растворимости данной соли должна быть обязательно. Можно ожидать, что она будет и при наличии в реакционной смеси формиата железа (III). При этом совсем не очевидно, как такие твердые фазы будут влиять на стабильность и эффективность пероксида водорода как окислителя.

4. Соль железа (III) способна сама окислять металл с образованием соли железа (II). Поэтому совсем не очевидно, что в присутствии пероксида водорода продуктом будет соль железа (III), а не соль двухвалентного железа.

5. Выделение соли-продукта путем выпаривания - длительная и энергоемкая операция, которую по возможности нужно избегать.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия проведения окисления суспензии формиата железа (II) пероксидом водорода, которые бы обеспечили практически количественное превращение соли двухвалентного железа в соль трехвалентного железа, при этом отказаться от выпаривания как обязательной операции при выделении целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут в отсутствие железа как восстановителя в любом виде, в качестве восстановителя используют полученный любым способом предварительно перекристаллизованный и высушенный либо свежеотфильтрованный из суспензии реакционной смеси формиат железа (II), а сам процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа в два этапа: на первом порошок или свежеотфильтрованный осадок формиата железа (II) дробным вводом при необходимости подбора оптимального количества или же в один прием при предварительно найденном оптимальном количестве 85%-ной муравьиной кислоты или полученным при отделении формиата железа (III) фильтратом в смеси с промывной муравьиной кислотой в режиме эпизодического перемешивания превращают в довольно подвижную и легкоперемешиваемую пасту серовато-зеленоватого цвета, а на втором включают перемешивание в режиме постоянной работы, подают охлаждение через боковые и нижние поверхности реактора и начинают непрерывную дозировку 12,5-25%-ного раствора перокида водорода со скоростью 3,25-4,24 г H₂O₂ в мин на 1 кг исходной загрузки, причем до 85-90% степени расходования формиата железа (II), близкой к постоянной, а на завершающих стадиях с уменьшающейся, и в таком режиме доводят процесс до практически полного превращения соли железа (II) в соль железа (III), после чего дозировку раствора пероксида, перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию продукта кирпично-красно-коричневого цвета отделяют от бисера и направляют на фильтрование; полученный осадок промывают на фильтре 85%-ной муравьиной кислотой и направляют на перекристаллизацию из 20-30%-ной муравьиной кислоты в насыщенном формиатом железа (III) при комнатной температуре растворе, а промывную жидкость объединяют с фильтратом и используют для приготовления раствора для перекристаллизации продукта, для перевода порошка или осадка формиата железа (II) в суспензию-пасту либо накапливают для последующего укрепления и выделения дополнительных количеств формиата железа (III).

Характеристика используемого сырья

Формиат железа (II) получали следующим образом:

1. Путем непосредственного взаимодействия измельченных железа и его сплавов (сталей, чугуна) с 4,5-10 моль/кг водной муравьиной кислотой при 45-65°С в присутствии стимулирующей добавки иода в количестве 0,016-0,164 моль/кг жидкой фазы и барботажа воздуха.

2. Путем непосредственного взаимодействия измельченных железа и его сплавов (сталь, чугун) в любом массовом соотношении между собой при комнатной температуре в присутствии иод(бром)содержащей стимулирующей добавки и непрерывно подаваемого в зону реакции пероксида водорода в качестве окислителя.

3. Путем прямого взаимодействия измельченных железа и его сплавов с 23-46%-ной муравьиной кислотой в бисерной мельнице при 55-75°С в присутствии Fe₂O₃ или Fe₃O₄ в качестве дополнительного окислителя и основного поставщика катионов для целевой соли-продукта.

4. Путем прямого взаимодействия измельченных железа и(или) его сплавов в любом массовом соотношении между собой с муравьиной кислотой в растворе органического растворителя и воды в массовом соотношениии растворитель: муравьиная кислота: вода 100:(85÷100):(15÷0) в присутствии 0,03-0,10 моль/(кг жидкой фазы) иода в качестве стимулирующей добавки, а также Fe₂О₃ и (или) Fe₂O₄ в качестве дополнительного окислителя и основного поставщика катиона для целевой соли-продукта.

5. Путем обменного взаимодействия между сульфатом железа (II) и формиатом натрия в режиме патента US №2688032.

Использовали: свежеотфильтрованный осадок формиата железа (II), полученного 1-5 - способами, а также перекристаллизованный и высушенный продукт.

Муравьиная кислота по ГОСТ 5848-73.

Пероксид водорода по ГОСТ 10929-76.

Вода дистиллированная по ТУ 6709-72.

Проведение процесса заявляемым способом в бисерной мельнице следующее. Сначала выбранный в качестве восстановителя формиат железа (II) переводят в довольно текучую и легкоперемещаемую лопастной мешалкой пасту-суспензию. Для этого порошок перекристаллизованного и высушенного формиата железа (II) или же свежеотфильтрованный осадок этого соединения смачивают муравьиной кислотой или же фильтратом (смесью фильтрата и промывной кислоты), получаемым при выделении конечного продукта, т.е. формиата железа (III). Количество жидкой фазы на смачивание зависит от того, берется ли порошок формиата железа (II) или же свежеотфильтрованный осадок. В первом случае оно самое большое, во вторых стремится к минимуму. Это количество определяется экспериментально методом дробного ввода жидкой фазы и эпизодического перемешивания после каждого ввода. В тех же случаях, когда оно известно, вся жидкая фаза может быть введена в один прием.

После того как указанная паста-суспензия восстановителя приготовлена (что свидетельствует о завершении первого этапа), включают механическое перемешивание содержимого реактора в режиме постоянной работы, вводят охлаждение реактора через его боковые и нижние поверхности и начинают непрерывную дозировку водного раствора пероксида водорода с контролируемой скоростью: сначала с близкой к постоянной, на завершающейся стадии - с уменьшающейся. Процесс ведут при как можно более близкой к комнатной температуре вплоть до практически полного расходования всего загруженного восстановителя. По достижении этого момента дозировку пероксида водорода, перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию соли железа (III) (продукта) отделяют от стеклянного бисера и подают на фильтрование. Полученный осадок на фильтре промывают раствором муравьиной кислоты и направляют на перекристаллизацию из насыщенного формиатом железа (III) раствора муравьиной кислоты. Промывную жидкость объединяют с фильтратом и используют для смачивания исходного восстановителя, для приготовления исходного раствора для перекристаллизации продукта либо просто накапливают для последующего укрепления и выделения дополнительных количеств формиата железа (III) как целевого продукта.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом и механической мешалкой (1440 об/мин) лопастного типа, вал и лопасть которой выполнены из тефлона, загружают 100 г стеклянного бисера, 45 г порошка формиата железа (II) и 5 г 85%-ной муравьиной кислоты. Прокручивают мешалку вручную для более менее равномерного распределения загруженной массы в реакционной зоне аппарата. Спустя 5 мин вводят вторую порцию муравьиной кислоты в количестве 5 г и снова вручную прокручивают механическую мешалку. Операцию дробного ввода муравьиной кислоты по 5 г с интервалом 5 мин и прокрутку вала мешалки вручную проводят еще 2 раза. Все это выполняют при комнатной температуре. В итоге введенный порошок формиата железа (II) превращается в текучую и легкоперемешиваемую мешалкой суспензию-пасту серовато-зеленоватого цвета. На этом подготовительный этап завершается.

Корпус реактора помещают в охлаждающую водяную баню, включают механическое перемешивание и непрерывную подачу 12,5%-ного раствора пероксида водорода с массовой скоростью 3,84 г Н₂O₂/(мин·кг загрузки). Этот момент принимают за начало процесса. Ведут контроль за изменением цветовых переходов в зоне реакции и методом отбора проб за превращением соли железа (II) в соль железа (III). Сначала в месте ввода пероксида появляется красно-коричневое пятно, которое довольно быстро размывается по краям в результате перемешивания реакционной массы. Затем краснеет вся масса, окраска постепенно переходит в кирпично-красную и далее в кирпично-коричнево-красную и все время углубляется. К исходу 48 мин успевает прореагировать более 85% исходной соли железа (II). Массовую скорость подачи пероксида снижают сначало в 2 раза, а затем через 5 мин еще в 3 раза. За 15 мин такого режима степень превращения загруженного формиата железа (II) в соль железа (III) доводят практически до 100%. Температура реакционной смеси в этот момент оказалась 33°С.

Прекращают непрерывную подачу пероксида водорода в зону реакции, выключают механическое перемешивание и снимают принудительное охлаждение реактора. Последний отсоединяют от крышки с системой автоматической подачи окислителя и расположенными на ней обратным холодильником-конденсатором, сальниковой коробкой, загрузочным люком и гнездом для пробоотборника. Реакционную смесь отделяют от бисера путем фильтрования через сетку вместо фильтрующей перегородки, а затем фильтруют. Осадок кирпично-коричневого цвета промывают на фильтре 85%-ной муравьиной кислотой в целях завершения превращения основного формиата железа (III) в среднюю соль трехвалентного железа, после чего его направляют на перекристаллизацию из насыщенного формиатом железа (III) раствора муравьиной кислоты с содержанием последней 20%. Перекристаллизованную соль фильтруют и сушат без каких-либо ограничений контакта с воздухом. В итоге получают 57 г порошка кирпично-коричневого цвета, по анализу отвечающему формуле Fe(ОС(O)Н)₃.

Промывные воды объединяют с первичным фильтратом и накапливают для последующего укрепления и выделения дополнительных порций железа (III). Такая смесь может быть использована и в основном процессе для начального смачивания порошка формиата железа (II) и получения пасты для окисления пероксидом водорода.

Примеры №2-8

Лабораторная установка, бисерная мельница - реактор, порядок загрузки реагентов, этапы проведения процесса, последовательность операций в них, а также при отделении реакционной смеси от бисера и выделении целевого продукта аналогичны описанным в примере 1. Отличаются способом получения исходного формиата железа (II), степенью его очистки и высушивания, составом и количеством жидкой фазы, добавляемой в первом этапе с целью превращения исходной твердой фазы восстановителя в легкоперемешиваемую в условиях работы бисерной мельницы пасту-суспензию, характером ввода такой жидкой фазы, скоростью ввода окислителя (в пересчете на 100%-ную Н₂O₂) и характером ее изменения на завершающих стадиях процесса. Полученные результаты сведены в табл. Обозначения: СПВ - сухой перекристаллизованный формиат железа (II); СО N... - свежеполученный осадок формиата железа (II) фильтрованием реакционной смеси (суспензии), полученной по способу, приведенному в разделе характеристика исходного сырья под соответствующим номером; МК - 85%-ная муравьиная кислота; СФК - смесь фильтрата и промывной муравьиной кислоты; α - степень превращения формиата железа (II).

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем:

1. В качестве окислителя используется доступный пероксид водорода в довольно большом диапазоне концентраций.

2. Процесс проводится при комнатных температурах и не требует какой-либо специфической организации охлаждения. Это предопределяет и довольно простое аппаратурное оформление такого процесса.

3. При комнатных температурах формиат железа (III) довольно плохо растворим в воде и в растворах муравьиной кислоты и в основном накапливается в твердой фазе, что значительно облегчает его выделение.

4. Продукт легко очищается путем обычной перекристаллизации.

5. Продукт в используемой среде (т.е. в отсутствие железа и других восстановителей) и близкой к комнатной температурах стабилен и не требует каких-либо специфических дополнительных мер в этом плане.

6. Несмотря на то, что основная масса используемого восстановителя находится в твердой фазе, процесс протекает довольно быстро.

Изобретение относится к получению солей переходных металлов и органических кислот, в частности к соли трехвалентного железа и муравьиной кислоты. Способ осуществляют при окислении формиата железа (II) пероксидом водорода в присутствии муравьиной кислоты, но в отсутствие железа в любом виде как востановителя в целях исключения реакции восстановления соли железа (III) в исходную соль железа (II). Восстановителем является формиат железа (II), предварительно перекристаллизованный и высушенный либо отфильтрованный из суспензии реакционной смеси. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа в два этапа. На первом этапе порошок или осадок формиата железа (II) дробно или в один прием объединяют с 85%-ной муравьиной кислотой или смесью фильтрата и промывных вод, полученных при выделении целевого продукта, с получением пасты-суспензии, обеспечивающей стабильную работу бисерной мельницы. Второй этап проводится в режиме функционирования бисерной мельницы с принудительным охлаждением через боковые поверхности реактора и при непрерывном вводе 12,5-25%-ного раствора пероксида водорода со скоростью 3,25-4,24 г Н₂O₂ в мин на 1 кг исходной загрузки, до 85-90%-ной степени превращения соли Fe²⁺. Затем снижают скорость подачи до полного расхода восстановителя. Полученную суспензию продукта отделяют от бисера и фильтруют, осадок промывают на фильтре 85%-ной муравьиной кислотой и перекристаллизовывают из насыщенного формиатом железа (III) раствора с содержанием муравьиной кислоты 20-30%. Промывную жидкость объединяют с фильтратом и используют на первом этапе, как сказано выше. Технический результат - повышение выхода целевого продукта, упрощение стадии его выделения. 1 табл.

Способ получения формиата железа (III) в присутствии пероксида водорода как окислителя, отличающийся тем, что процесс ведут в отсутствие железа как восстановителя в любом виде, в качестве восстановителя используют полученный любым способом предварительно перекристаллизованный и высушенный либо свежеотфильтрованный из суспензии реакционной смеси формиат железа (II), а сам процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа в два этапа: на первом порошок или же свежеотфильтрованный осадок формиата железа (II) дробным вводом при необходимости подбора оптимального количества или же в один прием при предварительно найденном оптимальном количестве 85%-ной муравьиной кислоты или же полученным при отделении формиата железа (III) фильтратом в смеси с промывной муравьиной кислотой в режиме эпизодического перемешивания превращают в довольно подвижную и легко перемешиваемую пасту-суспензию серовато-зеленоватого цвета, а на втором включают перемешивание в режиме постоянной работы, подают охлаждение через боковые и нижние поверхности реактора и начинают непрерывную дозировку 12,5-25%-ного раствора пероксида водорода со скоростью 3,25-4,24 г Н₂O₂ в мин на 1 кг исходной загрузки, причем до 85-90%-ной степени расходования формиата железа (II) с близкой к постоянной, а на завершающих стадиях с уменьшающейся, и в таком режиме доводят процесс до практически полного превращения соли железа (II) в соль железа (III), после чего дозировку раствора пероксида, перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию продукта кирпично-красно-коричневого цвета отделяют от бисера и направляют на фильтрование; полученный осадок промывают на фильтре 85%-ной муравьиной кислотой и направляют на перекристаллизацию из 20-30%-ной муравьиной кислоты в насыщенном формиатом железа (III) при комнатной температуре растворе, а промывную жидкость объединяют с фильтратом и используют для приготовления раствора для перекристаллизации продукта, для перевода порошка или осадка формиата железа (II) в суспензию-пасту либо накапливают для последующего укрепления и выделения дополнительных количеств формиата железа (III).