СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ И ЕЕ ОКСИДОВ В УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКАХ МЕДИ Российский патент 2007 года по МПК G01N31/16 G01N27/26 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению содержания Cu, Cu₂О и CuO при совместном их присутствии в ультрадисперсных порошках (УДП) меди, которые используются в порошковой металлургии для получения изделий методом спекания, синтеза интерметаллидов, а также являются компонентами современных смазочных материалов, металлополимеров.

Известен ряд способов определения Cu, Cu₂О и CuO при совместном их присутствии. Способ (Jabber M.S.A., Stephen W.I. The titrimetric determination of copper (I), copper (II) and copper metal in admixture // Fresenius' Zeitschrift für Analytische Chemie. 1982. Bd.311. S.259-264) представляет собой многоступенчатую обработку смеси металлической меди с Cu₂О и CuO раствором иодата калия (определение суммы Cu(0) и Cu(I) по избытку иодата), азотной кислотой (определение общего количества меди иодометрическим титрованием), раствором хлорида аммония с аскорбиновой кислотой (определение металлической меди). Определение Cu(I) в присутствии Cu(II) в данном способе предлагают проводить окислением иодатом калия (Cu(II) маскируют оксалатом) с последующим иодометрическим определением избытка KIO₃. В способе (Дубровина Л.Т., Лугинин В.А. Определение разновалентных форм меди в оптических стеклах с использованием неокупроина // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1980. С.41-47) для раздельного определения Cu(I) и Cu(II) анализируемую пробу обрабатывают раствором хлорида аммония в атмосфере СО₂, добавляют в полученный раствор неокупроин (2,9-диметил-1,10-фенантролин), образующий с ионами Cu(I) нерастворимое в воде комплексное соединение желтого цвета, которое экстрагируют изоамиловым спиртом, и определяют содержание меди в экстракте фотометрически; Cu(II) определяют иодометрическим титрованием.

Общим недостатком указанных способов является большая погрешность определения содержания Cu, Cu₂O и CuO при анализе УДП, которая возникает вследствие использования в ходе анализа операций фильтрования и обработки образца кислыми растворами: частицы УДП проходят через фильтры и взаимодействуют с разбавленными кислотами по причине высокой реакционной способности. Кроме того, используя данные методы анализа невозможно оценить массовую долю адсорбированных порошками газов, которая весьма значительна вследствие развитой поверхности УДП.

Наиболее близким к предложенному нами изобретению является выбранный нами за прототип способ определения содержания металлической меди и ее оксидов в порошках меди (Подчайнова В.Н. Определение закиси, окиси и металлической меди в медных порошках // Журнал аналитической химии. 1952. Т.7. Вып.5. С.305-311). Согласно этому способу образец порошка массой 0,1-0,5 г, содержащего в своем составе металлическую медь и оксиды Cu₂O и CuO, помещают в колбу в атмосфере углекислого газа, обрабатывают 15-20 мл 15%-ного раствора хлорида аммония при нагревании в течение 2-3 минут. Полученную смесь фильтруют, к фильтрату добавляют 1 М раствор соляной кислоты и титруют 0,1 N раствором перманганата калия. По достижении точки эквивалентности избыток перманганата восстанавливают оксалатом натрия, в полученный раствор вносят 2-3 г иодида калия и титруют тиосульфатом в присутствии крахмала. По результатам двух титрований вычисляют содержание Cu₂O в образце. Далее фильтр с осадком металлической меди и CuO переносят в колбу и обрабатывают 10-15 мл серной кислоты (1:3). При этом происходит растворение оксида меди. Полученный раствор фильтруют, медь в фильтрате определяют иодометрическим титрованием и пересчитывают на CuO. Далее остаток металлической меди вместе с фильтром переносят в фарфоровый тигель, высушивают и прокаливают в муфельной печи. Остаток после прокаливания обрабатывают серной кислотой, медь в полученном растворе определяют иодометрически.

Одним из основных недостатков приведенного способа при определении содержания меди и ее оксидов в УДП является увеличение относительной погрешности до 10-15%, связанное с многократным применением операций фильтрования и обработки порошка кислотой. При такой величине погрешности анализа один из компонентов порошка (обычно Cu₂O) не определяется. Другой причиной увеличения такого значения погрешности при анализе УДП меди является невозможность учета массы адсорбированных порошками газов, содержание которых достигает 7-10 мас.%. Другим недостатком известного способа является его сложность: проведение анализа требует большого числа титрованных растворов; значительная часть времени затрачивается на выполнение операций фильтрования, промывания осадков, высушивание и озоление фильтра; при определении содержания Cu₂O в порошке необходимо создавать инертную атмосферу, удалять растворенный кислород из воды и титранта.

Основным техническим результатом предложенного нами изобретения является существенное снижение погрешности определения содержания металлической меди и ее оксидов до 2-3% в УДП меди за счет количественного учета адсорбированных порошками газов, а также значительное упрощение анализа и увеличение его экспрессности.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе определения содержания меди и ее оксидов в ультрадисперсных порошках меди, включающем растворение меди и ее оксидов и определение содержания меди и ее оксидов методом титрования, согласно предложенному решению образец ультрадисперсного порошка меди перед растворением обрабатывают в потоке гелия при температуре 70-90°С в течение 30-40 минут и затем вакуумируют до давления 10^-4-10^-5 мм рт.ст. в течение 20-30 минут, растворение проводят в сернокислом растворе дихромата калия, затем определяют избыток дихромата калия потенциометрическим титрованием раствором соли Мора и концентрацию Cu(II) в растворе, после чего содержание меди и ее оксидов в образце вычисляют по формулам

где m - масса Cu, или Cu₂O, или CuO, г;

М - масса образца УДП после вакуумирования, г;

С₀ - концентрация исходного раствора дихромата калия, N;

V₀ - объем исходного раствора дихромата калия, мл;

C₁ - концентрация раствора соли Мора, N;

V₁ - объем раствора соли Мора, мл;

С₂ - концентрация раствора тиосульфата натрия, N;

V₂ - объем раствора тиосульфата натрия, мл.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественных всем признакам заявляемого способа определения содержания металлической меди и ее оксидов в УДП меди, отсутствуют. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условиям патентоспособности «новизна».

Результаты поиска в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с признаками заявленного изобретения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых соответственными признаками преобразований на достижении технического результата. Следовательно, изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Примеры конкретного выполнения.

Для определения содержания меди и ее оксидов по заявляемому способу использовали УДП меди, полученные методом электрического взрыва проводников в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете. Анализу подвергали порошки, хранившиеся в условно герметичной упаковке в течение 2 лет. Нумерация порошков, приводимая в описании, соответствует напряжению (кВ) при взрыве проводника.

Для определения содержания металлической меди и ее оксидов образец УДП меди в фарфоровой лодочке взвешивали на аналитических весах. Затем лодочку с образцом помещали в кварцевую трубку диаметром 15 мм и длиной 200 мм, закрывали трубку пробками с кранами и пропускали через трубку гелий. Одновременно с пропусканием гелия трубку нагревали при помощи трубчатой печи до 70-90°С в течение 30-40 минут. После этого температуру нагрева снижали до 50-60°С, входной кран трубки перекрывали, к выходному присоединяли электроразрядный вакуумный насос «Норд» и вакуумировали до достижения 10^-4-10^-5 мм рт.ст. в течение 20-30 минут. По истечении указанного времени нагрев и вакуумирование прекращали, образец охлаждали до комнатной температуры в потоке гелия. Путем варьирования размеров трубки по описанной методике можно вести подготовку к химическому анализу одновременно нескольких образцов. Подготовленные образцы можно хранить в эксикаторе над силикагелем в течение 2-3 суток.

Далее лодочку с образцом снова взвешивали на аналитических весах, после чего порошок переносили в химический стакан вместимостью 150 мл, вводили 10 мл раствора серной кислоты (1:3) и 20 мл 0,1 N раствора дихромата калия. Смесь нагревали с одновременным перемешиванием при помощи магнитной мешалки с подогревом до полного растворения порошка. Концентрацию избытка дихромата калия в полученном растворе определяли методом потенциометрического титрования 0,05 N раствором соли Мора (сульфат железа(II)-аммония). В качестве индикаторного электрода использовали платиновый электрод, электрод сравнения - хлорсеребряный. Изменение потенциала платинового электрода в ходе титрования регистрировали при помощи иономера И-160. По достижении точки эквивалентности титрование прекращали, доводили рН полученного раствора до 5-6 добавлением щелочи и вносили в раствор 1 г фторида аммония. Медь определяли иодометрически известным методом (Симонова Л.И. Медь. Серия аналитической химии элементов. М.: Наука, 1990 г., с.86): вносили в раствор 3 г иодида калия, закрывали стакан стеклянной пластиной и выдерживали раствор в течение 5-10 минут в темном месте, затем прибавляли к анализируемой смеси 3-5 капель водного раствора крахмала и титровали 0,01 N раствором тиосульфата до момента изменения окраски раствора. По результатам анализа вычисляли содержание металлической меди и ее оксидов в образце УДП по формулам

где m - масса Cu, или Cu₂O, или CuO, г;

M - масса образца УДП после вакуумирования, г;

С₀ - концентрация исходного раствора дихромата калия, N;

V₀ - объем исходного раствора дихромата калия, мл;

C₁ - концентрация раствора соли Мора, N;

V₁ - объем раствора соли Мора, мл;

С₂ - концентрация раствора тиосульфата натрия, N;

V₂ - объем раствора тиосульфата натрия, мл.

По каждому виду порошка проведено пять опытов.

Результаты определения среднего содержания металлической меди и ее оксидов в УДП меди по заявляемому способу приведены в табл.1.

Таблица 1ПорошокМасса, гМасса после вакуумирования, гНайденоМассовая доля адсорбированных газов, %m(Cu), гm(Cu₂O), гm(CuO), гУДП 180,20000,19300,18230,00300,00773,5УДП 240,20000,18840,17470,00280,01095,8УДП 280,20000,18560,17030,00190,01347,2

Анализ экспериментальных данных показывает, что относительная погрешность определения компонентов УДП меди по заявляемому способу составляет 2-3%.

Для выбора оптимальных условий определения в УДП массовой доли адсорбированных газов нами проведены эксперименты в широких диапазонах температур и времени нагревания в потоке гелия. Изменение массы нагреваемых образцов УДП фиксировали при помощи кварцевых термовесов. Результаты приведены в табл.2.

Анализ данных табл.2 показывает, что оптимальными условиями для полной десорбции газов является интервал температур 70-90°С и время нагрева 30-40 минут. При нагревании УДП до 100°С и выше наблюдается спекание порошка. Как видно из табл.2, в интервале 70-90°С относительное изменение массы является постоянной величиной, причем это постоянство сохраняется при длительности нагревания 30-40 минут.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению содержания Cu, Cu₂O и CuO при совместном их присутствии в ультрадисперсных порошках (УДП) меди, которые используются в порошковой металлургии для получения изделий методом спекания, синтеза интерметаллидов, а также являются компонентами современных смазочных материалов, металлополимеров. Способ включает растворение меди и ее оксидов и определение содержания меди и ее оксидов методом титрования. Образец ультрадисперсного порошка меди перед растворением обрабатывают в потоке гелия при температуре 70-90°С в течение 30-40 минут и вакуумируют до давления 10^-4-10^-5 мм рт.ст. в течение 20-30 мин, растворение проводят в сернокислом растворе дихромата калия, затем определяют избыток дихромата калия потенциометрическим титрованием раствором соли Мора и концентрацию Cu(II) в растворе, после чего содержание меди и ее оксидов в образце вычисляют по формулам

где m - масса Cu, или Cu₂О, или CuO, г; М - масса образца УДП после вакуумирования, г; С₀ - концентрация исходного раствора дихромата калия, N; V₀ - объем исходного раствора дихромата калия, мл; C₁ - концентрация раствора соли Мора, N; V₁ - объем раствора соли Мора, мл; С₂ - концентрация раствора тиосульфата натрия, N; V₂ - объем раствора тиосульфата натрия, мл. 2 табл.

Способ определения содержания меди и ее оксидов в ультрадисперсных порошках меди, включающий растворение меди и ее оксидов и определение содержания меди и ее оксидов методом титрования, отличающийся тем, что образец ультрадисперсного порошка меди перед растворением обрабатывают в потоке гелия при температуре 70-90°С в течение 30-40 мин и вакуумируют до давления 10^-4-10^-5 мм рт.ст. в течение 20-30 мин, растворение проводят в сернокислом растворе дихромата калия, затем определяют избыток дихромата калия потенциометрическим титрованием раствором соли Мора и концентрацию Cu(II) в растворе, после чего содержание меди и ее оксидов в образце вычисляют по формулам

где m - масса Cu, или Cu₂O, или CuO, г;

М - масса образца УДП после вакуумирования, г;

С₀ - концентрация исходного раствора дихромата калия, N;

V₀ - объем исходного раствора дихромата калия, мл;

C₁ - концентрация раствора соли Мора, N;

V₁ - объем раствора соли Мора, мл;

С₂ - концентрация раствора тиосульфата натрия, N;

V₂ - объем раствора тиосульфата натрия, мл.