Способ определения активного кислорода в медьсодержащих высокотемпературных сверхпроводящих материалах Советский патент 1992 года по МПК G01N31/16 G01N27/26 

Изобретение относится к аналитической химии, предназначено для определения содержания активного кислорода, эквивалентного содержанию меди (III) и, одновременно, для определения общего содержания меди в медьсодержащих высокотемпературных сверхпроводящих материалах (ВТСП-матери- алах). Изобретение найдет применение при разработке технологии производства высокотемпературных сверхпроводников и контроле их качества.

Известен способ определения активного кислорода, включающий растворение навески анализируемого материала в 1 М раствора иодида калия и 0,7 М растворе соляной кислоты в среде аргона, чтобы исключить окисление иодида кислородом воздуха. Раствор далее разбавляют водой и выделившийся иод оттитровывают стандар- тным раствором тиосульфата натрия (N328263) с крахмалом в качестве индикатора.

VI СО О СЛ VI О

Недостатки этого способа.

1. Необходимость дополнительного определения общего содержания меди в образце из отдельной навески независимым методом, так как йодистый калий восстанав- ливает медь как (III), так и (II):

Cu + sr-Cul.+ la Cu2+ + 2l Cul. + 1/2I2

(1) (2)

В дальнейшем тиосульфатом оттитро- вывается суммарное количество иода, образовавшегося в обоих процессах, в то время какдля определения кислорода необходимо знать лишь ту часть, которая отвечает пре- вращению меди (III) в медь (II).

2. Потери активного кислорода при анализе за счет окисления воды медью (III), в соответствии с уравнением

2Си20з + 8НС1 4СиС12 + 02 + 4Н20 (3)

О протекании этой нежелательной параллельной реакции свидетельствует выделение пузырьков кислорода в процессе растворения образца.

Известен способ определения содержания активного кислорода в сверхпроводящей керамике состава La2-xSrx CuCM-v (прототип), включающий растворение наве- ски в определенном количестве стандартного раствора сульфата железа (II) при нагревании в токе аргона или азота, охлаждении раствора, добавление смеси серной и фосфорной кислоты и титрование избытка железа (II) рабочим раствором бихромата калия с дифениламином в качестве индикатора.

Недостатками этого способа являются: появление осадка сульфата стронция (при анализе керамик состава La2-xSrxCu04-Y) или сульфата бария (при анализе керамик, содержащих барий), что приводит к увеличению времени растворения образца до 1-2 ч при кипячении и потерям нерастворенного образца керамики в массе осадка сульфатов и, следовательно, к занижению результатов анализа; способ не исключает потерь активного кислорода за счет окисления воды медью (III), так же, как в способе с применением иодида калия.

Цель изобретения - повышение точности определения активного кислорода и од- новременного определения общего содержания меди.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения активного кислорода в медьсодержащих высокотемпературных сверхпроводящих материалах, включающем растворение навески образца

0

5

0

5

0 5

0 5 0

5

в растворителе-восстановителе и титрование раствором бихромата калия, согласно изобретению в качестве восстановителя используют хлорид титана (III) в 2-4 М раствора соляной кислоты.

В качестве растворителя-восстановителя для определения активного кислорода раствор хлорида титана (III) использован впервые. При молярности раствора соляной кислоты меньше 2 возможно образование осадка основных солей титана (IV), а концентрация выше 4 М нецелесообразна, так как не дает положительных эффектов, но создает неудобства в работе.

Способ осуществляют следующим образом.

В ячейку установки для потенциомет- рического титрования, снабженную герметичной крышкой с вставленными в нее индикаторным платиновым и вспомогательным хлорсеребряным электродами, газовводной и газоотводной трубками и кончиком бюретки, помещают 20 мл 4 М (1:2) соляной кислоты, стержень магнитной мешалки и, закрыв ячейку крышкой, пропускают в течение 10 мин ток углекислого газа для вытеснения воздуха из ячейки, а также растворенного кислорода из раствора соляной кислоты. Не прерывая ток углекислого газа, в ячейку вводят пипеткой (или из бюретки) точно отмеренный обьем 0,1 N раствора хлорида титана (III) в 4 М соляной кислоте, например, 20-25 мл. Вслед за этим в раствор вносят навеску 0,15-0,20 г растертого образца ВТСП-керамики. По окончании растворения (наблюдают визуально) раствор титруют рабочим раствором бихромата калия, строят кривую титрования, особенно тщательно в интервалах потенциалов - 50-200 и 350- 600 мВ (относительно хлорсеребряного электрода). Если нормальность рабочего раствора треххлористого титана известна заранее, то расчет результатов выполняется сразу. Если же концентрация раствора ПС1з неизвестна, то по окончании титрования ячейку промывают и повторяют титрование того же объема раствора хлоридатитана (III) в тех же условиях, что и при анализе образца, особенно тщательно строят кривую титрования в интервале потенциалов 150-600 мВ. На чертеже показан вид кривых титрования: кривая 1 -титрование пробы, кривая 2 - титрование раствора ТЮ1з в отсутствии пробы. Разность объемов (V2-Vi) эквивалентна общему содержанию меди в образце, и поэтому

%СиОобщ.

Ni(V2 -Vi)-79.545-100 m

це: %0акт.

, где 8 где N - нормальность рабочего раствора бихромата калия;

m - навеска образца в мг, 79.545 - эквивалентный вес СиО.

Разность объемов (Уз-Уг) эквивалентна содержанию активного кислорода в образ- М-(Уз-У2)-8-100

m

эквивалентный вес кислорода, а остальные обозначения те же, что и в предыдущем уравнении.

Имея в виду, что формула керамики ВазСизОб.б+х, можно поданным титрования определить величинух:

3-(Уз-У2) х 2-(V2-Vi)

Так как общее содержание СиО в керамике 100%-ной чистоты зависит от содержания активного кислорода в ней (или от величины х в формуле), то можно, воспользовавшись графической номограммой, определить теоретическое значение общего содержания СиО для найденной экспериментально величины х.

Наконец, процентное отношение экспериментально найденного содержания СиО к теоретическому содержанию, найденному по величину х, представляет собой фактически чистоту (Р) сверхпроводящего соединения в анализируемом образце керамики:

Р%

% СиОэкспер. ЮО % СиОтеор.

Для проверки воспроизводимости предлагаемого способа были проанализированы образцы перекиси бария Ч и куп- рата бария, синтезированного спеканием перекиси бария с окисью меди (II) в стехио- метрических соотношениях. Выбор объектов определялся следующими мотивами. Перекись бария, не являясь стандартным веществом, тем не менее отличается постоянством состава при хранении, при взаимодействии с водой не выделяет свободный кислород и, кроме того, при взаимодействии с растворами треххлористого титана образует перекисный комплекс с ионами титана (IV). Благодаря этому на образце перекиси бария можно проверить воспроизводимость способа, не отягощенную возможными потерями кислорода в процессе растворения образца. Образец куприта бария по своим свойствам близок к керамике

ИБАКУ. После спекания он не содержит перекисных групп, и хотя выход куприта лишь частичный, на образце можно проверить воспроизводимость способа в полном объеме, т.е. с определением общего содержания меди и активного кислорода. Результаты проверки воспроизводимости представлены втабл.;). Они показывают, что воспроизводимость определения активного кислорода составляет 0,7-2,5% относительных (в зависимости от содержания). Что касается проверки правильности определений, то для этого нельзя воспользоваться ни методом добавок, ни исходными данными синтеза, Нет также стандартных

образцов. Для контроля правильности определения общего содержания меди можно воспользоваться комплексонометрическим методом после экстракционно-хроматогра- фического разделения компонентов пробы.

Определение активного кислорода сравнивали с данными способа-прототипа. Данные показаны в табл.2. Определение общего содержания меди двумя способами дает совпадающие в пределах ошибок опыта

результаты. Определение же активного кислорода предлагаемым способом дает более высокие значения, чем по способу-прототипу, что и следовало ожидать в связи с его недостатками (неполнота разложения, потри газообразного кислорода). Данные определения активного кислорода по предлагаемому способу лучше коррелируют с физическими свойствами образцов, чем данные по способу-прототипу.

Определение общего содержания меди характеризуется воспроизводимостью около 0,5% относительных.

Формула изобретения Способ определения активного кислорода в медьсодержащих высокотемператур- ных сверхпроводящих материалах, включающий растворение навески образца в растворе-восстановителе и титрование раствором бихромата калия, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и одновременного определения общего содержания меди, в качестве восстановителя используют хлорид титана в 2- 4 н. растворе соляной кислоты.

Таблица 1 Воспроизводимость определения активного кислорода и общего содержания меди.

Изобретение относится к способам определения активного кислорода в медьсодержащихвысокотемпературных сверхпроводящих материалах и может быть использовано при разработке технологии производства высокотемпературных сверхпроводников и контроле их качества с целью повышения точности и одновременного определения общего содержания меди. Для этого навеску пробы растворяют в растворе 2-4 N соляной кислоты, содержащей 0,1 N хлорида титана (III). Раствор титруют рабочим раствором бихромата калия и по полученным результатам рассчитывают содержание активного кислорода и общее содержание меди в образце. Заявленный способ позволяет определять активный кислород при воспроизводимости 0,5% относительных, точнее из-за отсутствия потерь при растворении образца Одновременно способ позволяет определить общее содержание меди в образце. 1 ил., 2 табл. ё

Проверка правильности определений активного кислорода и общего содержания меди в

образцах керамики

Таблица 2

Vj

У,мл ff-ffff

К2 Сп2 07