СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫЙ ФЛЮС (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК C21C5/54 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам флюсов для сталеплавильного производства.

Известны сталеплавильные флюсы, используемые для защиты футеровки сталеплавильного оборудования от воздействия шлаковых расплавов и содержащие 45-70% оксидов магния; 1,0-9,0 оксидов железа; 0,5-3,0% оксидов кремния; 0,2-0,6% оксидов алюминия; 4,0-16,0% углерода и 20,0-55,0 потерь при прокаливании (Δm_прк), основу которых составляют соединения СО₃ и (ОН)₂. Флюсы изготавливаются в виде гранул, получаемых методом окатывания сырого магнезита MgCO₃ и брусита Mg(OH)₂ в тарельчатом грануляторе. [1] Такие флюсы получили название самораспадающиеся магнезиальные гранулы (СМГ).

Недостатком этих флюсов является наличие в них значительного количества гидроокислов (ОН)₂, которые обусловливают в СМГ высокую концентрацию водорода. В связи с этим использование этих гранул флюса ограничивает их использование в конвертерной плавке, в особенности в процессе продувки металла. Выделение водорода из флюса при попадании его в высокотемпературную зону конвертера увеличивает концентрацию водорода в отходящих газах выше опасных критических концентраций. Кроме этого гранулы оказывают охлаждающее воздействие на шлак за счет эндотермических реакций, протекающих при дегидратации брусита и декарбонизации магнезита, снижая температуру шлака, повышая его вязкость и, тем самым, ухудшая шлакообразование плавки, которое приводит к повышенным содержаниям серы и фосфора в металле.

Известен флюс, содержащий 26-35% оксидов магния, 36-68% оксидов кальция, 5-15% оксидов железа, 0,5-7,0 оксидов кремния, 0,3-7,0% оксидов алюминия [2]. Изготовление флюса производят во вращающихся печах при высокотемпературном обжиге сырого доломита или магнезита совместно с железосодержащими добавками (конвертерный шлам, железная руда и т.п.). Образующиеся в процессе обжига легкоплавкие ферриты кальция являются "связкой" для других соединений оксидов.

Недостатком этого флюса является потеря прочности флюса при его перевозках и длительном хранении, особенно в присутствии влажной атмосферы. Разрушение флюса обусловлено следующим образом. Как видно из вышеприведенного состава флюса, содержащееся в нем количество оксидов железа полностью расходуется на связывание оксидов кальция и в то же время значительное количество оксидов кальция, порядка 25-30% остается несвязанным в другие соединения. Присутствующие во флюсе несвязанные в другие оксиды кальция в условиях высокой влажности атмосферы, а также атмосферных осадков (дождь, снег) реагируют с Н₂О с образованием Са(ОН)₂, которые за счет объемных структурных изменений в куске флюса приводят к разрушению его, с образованием пылевидных фракций непригодных к дальнейшему использованию в сталеплавильных агрегатах. Кроме этого, неразложившиеся куски флюса под действием влаги будут насыщены гидрооксидом водорода, что также не позволит использовать их при выплавке стали. Другим недостатком вышеуказанного флюса является отсутствие в нем экзотермических свойств при высоких температурах сталеплавильных процессов. Например, при использовании такого флюса в конвертерной плавке в количестве 1 тонны, за счет затрат тепловой энергии расходуемой на нагрев и растворение флюса в шлаковом расплаве, температура металла на выпуске снижается на 6-10°С в сравнении с плавками без присадок этого флюса. Если в конечных конвертерных шлаках необходимо иметь более высокое содержание оксидов магния, например 12-15%, то необходимо увеличивать количество присаживаемого флюса, что еще более увеличивает охлаждающий эффект от присадки навески флюса. Это вызывает увеличение удельного расхода жидкого чугуна на плавку, что становится экономически нецелесообразно. Кроме этого продолжительный прогрев до расплавления флюса снижает скорость растворения флюса.

Задачей изобретения является создание составов сталеплавильных флюсов, обладающих экзотермическими свойствами, повышенной скоростью растворения флюса в шлаковых расплавах и высокой прочностью при хранении.

Высокая прочность флюса достигается тем, что известный сталеплавильный флюс, содержащий оксиды магния, кальция, железа, кремния и алюминия согласно изобретения содержит указанные оксиды при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксиды магния 36,0-94,0оксиды кальция 1,0-35,0оксиды железа 3,0-15,0оксиды кремния 1,0-10,0оксиды алюминия 1,0-4,0

Высокая скорость растворения флюса достигается тем, что известный сталеплавильный флюс, содержащий оксиды магния, кальция, железа, кремния, алюминия согласно изобретения дополнительно содержит органические и (или) минеральные соединения при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксиды кальция 1,0-35,0оксиды железа 3,0-15,0оксиды кремния 1,0-10,0оксиды алюминия 1,0-4,0органические и (или) минеральные соединения 1,0-10,0оксиды магния остальное

Придание экзотермических свойств флюсу достигается тем, что известный сталеплавильный флюс, содержащий оксиды магния, кальция, железа, кремния и алюминия согласно изобретения дополнительно содержит углерод при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксиды кальция 1,0-35,0оксиды железа 3,0-15,0оксиды кремния 1,0-10,0оксиды алюминия 1,0-4,0органические и (или) минеральные соединения 1,0-10,0углерод 3,0-20,0оксиды магния остальное

Изготовление флюсов осуществляется из сырых природных или их отходов материалов, содержащих оксиды магния, кальция, железа и алюминия, а также гидроокислы (ОН)₂ и карбонаты (СО₃). Эти материалы после помола при соответствующем соотношении спекают во вращательной печи при высокой (1100-1500°С) температуре. В процессе спекания из сырых материалов удаляются гидроокислы и карбонаты. Спеченный материал дробят до соответствующей фракции, при необходимости добавляют углеродсодержащие материалы, производят перемешивание смеси и брикетируют со связкой, содержащей органические и (или) минеральные соединения.

Указанное во флюсах соотношение между количеством оксидов кальция и железа позволяет в процессе спекания полностью образовывать соединения ферритов кальция (СаО·Fe₂О₃; 2CаО·Fe₂О₃), практически не образуя свободных оксидов кальция, и тем самым исключать образование гидроокислов Са(ОН)₂. В результате прочность флюса возрастает при его выдержке, особенно в присутствии атмосферы с повышенной влажностью.

Согласно диаграмме системы MgO-Fe₂О₃-СаО при увеличении во флюсе оксидов магния образуются зерна магнезиовюстита (CaO-MgO-Fe₂O₃), а ввод в состав флюса оксидов кремния и алюминия с образованием зерен периклаза (MgO·Al₂O₃) и алита (CaO·SiO₂; 2CaO·SiO₂), окруженных ферритами кальция, также способствуют повышению прочностных свойств флюса.

Образующиеся во флюсе вышеперечисленные минералогические фазы обладают высокой температурой плавления. Для магнезиовюстита, например, температура ликвидуса по диаграмме MgO·Fe₂O₃·CaO при содержании MgO - 36-90% составляет 2100-2900°С, а периклаза по диаграмме MgO·Al₂O₃ - 2700-2780°С и алита - 1830-1970°С. Прослойки между зернами этих фаз из ферритов кальция (температура ликвидуса 1250-1350°С) позволяет растворяться флюсу в шлаковом расплаве при температурах сталеплавильных процессов (1600-1800°С).

Снижение во флюсе оксидов магния менее 36% уменьшает количество зерен магнезиовюстита и, тем самым, снижается прочность флюса. Если содержание MgO во флюсе будет выше 94%, то флюс станет тугоплавким, так как снизится во флюсе количество прослоек ферритов кальция.

Количество прослоек ферритов кальция снижается и при содержании во флюсе оксидов кальция менее 1,0% и оксидов железа менее 3,0%, в результате чего температура плавления флюса может достигать 1950°С, что выше температуры шлаков сталеплавильных процессов и растворение флюса в этих шлаках будет затруднительным. В случае увеличения в составе флюса оксидов кальция более 35% образуется значительное количество свободного несвязанного в другие соединения СаО. Прочность флюса понизится, так как образуются гидроокислы Са(ОН)₂. При увеличении во флюсе оксидов железа более 15%, флюс будет обладать значительным количеством легкоплавких фаз ферритов кальция, которые при изготовлении флюса во вращающейся печи будут откладываться на футеровке в виде ферритовых "колец", снижая производительность печи.

При содержании во флюсе количества оксидов кремния и алюминия менее 1,0% каждого снижается прочность флюса, так как уменьшается в нем количество зерен алита и периклаза. При увеличении во флюсе оксидов кремния более 10%, возрастает количество алита, а при увеличении во флюсе оксидов алюминия более 4% увеличивается количество периклаза. Повышение в составе флюса алита и периклаза при его спекании увеличивает температуру плавления флюса.

Для растворения флюса в шлаковом расплаве необходимо определенное время для его прогрева и достижения температуры, равной или выше температуры ликвидуса ферритов кальция. Продолжительность прогрева и растворения навески флюса, вводимого в сталеплавильный агрегат, может быть выше, чем время, затраченное на некоторые технологические операции, проводимые в этом агрегате. Так, например, при выплавке стали в конвертере при нанесении шлакового гарнисажа на футеровку азотом высокого давления продолжительность операции составляет 2-5 мин, что меньше, чем продолжительность растворения навески флюса, вводимого в шлак до расчетного, с целью повышения в шлаке содержания оксидов магния.

Для увеличения скорости прогрева и растворения флюса в шлаковом расплаве, придания ему экзотермических свойств спеченный флюс мелют до фракций менее 1 мм, смешивают с органическими или минеральными соединениями совместно с углеродсодержащими материалами (уголь, кокс и т.п.) и брикетируют на брикетных установках.

Наличие в брикетированных флюсах органических или минеральных соединений позволяет, во-первых, прочно скрепить под действием высокого давления на брикет мелкие фракции флюса, а во-вторых, при вводе в шлаковый расплав под действием высокой температуры органическая или минеральная связка из брикета выгорает и брикет распадается на мелкие кусочки, которые быстро прогреваются и вследствие низкой температуры плавления ферритов кальция в шлаковый расплав быстро переходят соединения оксидов магния.

В качестве органических соединений могут использоваться смола или пек каменноугольные, этиленгликоль, бакелит и т.п., а в качестве минеральных соединений лингосульфанаты, жидкое натриевое стекло, ортофосфорная кислота и т.п.

Если количество органических и (или) минеральных соединений в составе флюса будет меньше, чем 1,0%, то флюс будет обладать низкими прочностными свойствами, вследствие недостаточного сцепления между кусочками флюса в процессе брикетирования. При увеличении в составе флюса органических и (или) минеральных соединений более 10%, непосредственное изготовление флюса будет затруднительным, так как при сжатии сырьевой массы будет выделяться жидкая фаза органических и (или) минеральных соединений, которая приведет к выходу из строя ячеистых валков брикет пресса.

Процессы прогрева и растворения брикета флюса ускоряются, если в его составе будет содержаться углерод, который взаимодействует с оксидами железа во флюсе и в жидком шлаке, в результате экзотермической реакции С+FeO=СО+Fe выделяется тепловая энергия, равная ΔН=38000 кал/г·атом. Поэтому ввод в состав флюса углерода придает ему экзотермические свойства. Кроме этого, наличие углерода во флюсе необходимо для восстановления оксидов железа, содержащихся в шлаковом расплаве, снижение которых уменьшает коррозию огнеупоров в сталеплавильных агрегатах.

Углерод в состав флюса может вноситься в виде мелкой фракции коксиком, антрацитом, электродным боем, криптолом и т.п.

Если содержание углерода во флюсе будет ниже 3,0%, то флюс не будет обладать экзотермическими свойствами, так как при таком содержании углерода выделение тепловой энергии в результате реакции углерода с оксидами железа флюса будет незначительным и недостаточным для самопроизвольного прогрева кусков флюса. При повышении содержания углерода во флюсе более 20% увеличится температура плавления кусков флюса за счет необходимости повышения во флюсе оксидов кремния и алюминия с образованием тугоплавких соединений периклаза и алита.

Новизна заявленного сталеплавильного флюса с вариантами обусловлена отсутствием в патентах и в литературе составов флюсов, содержащих оксиды кальция и магния в заявляемых пределах, а также наличием в заявляемом флюсе количества органических и (или) минеральных соединений и углерода по отношению к количеству оксидов кальция, железа, магния, кремния и алюминия.

Присутствие в сталеплавильном флюсе высокотемпературных фаз плавления магнезиовюстита, алита и периклаза должно приводить к повышенной температуре плавления флюса. Однако высокая скорость растворения флюса в шлаковом расплаве и наличие экзотермических свойств флюса определяет неочевидность заявляемого состава флюса и его вариантов.

С целью определения свойств заявляемого флюса с вариантами в сравнении со свойствами известного состава флюса (прототип) были проведены эксперименты в трубчатой печи Таммана, оборудованной устройством для отбора проб выделяющихся газов. В печь помещали тигель со шлаком состава, %: 40,3 СаО; 30,8 Al₂O₃; 15,6 SiO₂; 10,4 FeO; 2,9 MnO. Шлак доводили до расплавленного состояния и расплав нагревали до 1650°С, при которой проводили эксперименты. В жидкий шлак специальной державкой помещали испытуемые образцы флюсов. Замеряли скорость полного растворения флюса (г/мин) и изменение температуры шлака от момента ввода куска флюса до полного растворения куска (°С).

С целью определения прочности флюсов во влажной атмосфере испытуемые составы флюсов подвергали выдержке их в воде в течение 15 суток.

Результаты исследований приведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что заявляемый сталеплавильный флюс, содержащий пониженное количество оксидов кальция и повышенное содержание оксидов магния, обладает примерно в 4-5 раза большей прочностью за счет меньшего насыщения водородными гидроокислами, о чем свидетельствует меньшее количество водорода в отходящих газах в процессе проведения эксперимента.

В случае добавления в состав заявляемого сталеплавильного флюса органических (каменноугольная смола) или минеральных (сульфидно-дрожжевая бражка) соединений скорость растворения флюса увеличивается примерно в 1,7-1,8 раза, в сравнении с известным составом флюса. Скорость растворения флюса в шлаке в еще большей степени увеличивается при добавлении в заявляемый флюс углерода (в 2,4 раза).

Таблица
Свойства известного и заявляемых флюсов при их испытании в шлаковом расплаве.п/пНаименованиеНомер флюса  1 (прототип)23451.Состав флюса, масс.%:      MgO29,863,464,263,663,8 CaO52,316,616,416,816,3 Fe₂О₃8,68,38,78,68,4 SiO₂3,23,93,53,73,6 Al₂О₃2,12,62,42,92,8 КС (каменноугольная смола)--6,1-- СБД (сульфидно-дрожжевая бражка)---6,46,6 углерод----12,12.Прочность флюса при выдержке в воде 15 суток, Н/см²37 (рассыпается)1561781711833.Содержание водорода в отходящих газах, масс.%8,33,23,83,63,44.Снижение (-), увеличение (+) температуры шлака, °С-12-4+3+5+165.Скорость растворения флюса, г/мин.3,13,85,45,67,4

Кроме этого, добавка в заявляемый флюс углерода придает флюсу экзотермические свойства, о чем свидетельствует повышение температуры шлака в процессе опытов, в то время как в опытах с использованием известного состава флюса температура шлака снижалась.

Источники информации

1. К.Н.Демидов, О.Ф.Шатилов, А.М.Ламухин и др. "Повышение стойкости футеровки конвертеров при введении высокомагнезиальных материалов в плавку", - ж. Новые огнеупоры, №1, 2003 г., с.10-14.

2. Патент Российской Федерации №2145357, заявлено 27.01.1999, С21С 5/36, 5/54.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам флюсов для сталеплавильного производства. Флюс содержит оксиды магния, кальция, железа, кремния и алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксиды магния - 36,0-94,0, оксиды кальция - 1,0-35,0, оксиды железа - 3,0-15,0, оксиды кремния - 1,0-10,0, оксиды алюминия - 1,0-4,0. Для увеличения скорости растворения флюса и придания ему экзотермических свойств он дополнительно содержит органические и/или минеральные соединения - 1,0-10,0 мас.% и углерод - 3,0-20,0 мас.%. Изобретение позволяет создать новые составы флюсов, обладающих экзотермическими свойствами, повышенной скоростью растворения в шлаковых расплавах и высокой прочностью при хранении. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Сталеплавильный флюс, содержащий оксиды магния, кальция, железа, кремния и алюминия, отличающийся тем, что он содержит указанные оксиды в следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксиды магния36,0-94,0Оксиды кальция1,0-35,0Оксиды железа3,0-15,0Оксиды кремния1,0-10,0Оксиды алюминия1,0-4,0

Оксиды кальция1,0-35,0Оксиды железа3,0-15,0Оксиды кремния1,0-10,0Оксиды алюминия1,0-4,0Органические и/или минеральные соединения1,0-10,0Оксиды магнияОстальное

Оксиды кальция1,0-35,0Оксиды железа3,0-15,0Оксиды кремния1,0-10,0Оксиды алюминия1,0-4,0Органические и/или минеральные соединения1,0-10,0Углерод3,0-20,0Оксиды магнияОстальное