СПОСОБ ГЛУБОКОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 2007 года по МПК C08F8/12 

Изобретение относится к способам гидролиза твердых полиэфиров и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной химии, в частности в переработке некондиционного и вышедшего из употребления полимера в исходные мономеры, а также в аналитическом контроле и в исследованиях по разным направлениям.

Известно, что лавсан весьма стоек к слабым щелочам, стоек к сильным при комнатной температуре, разрушается сильными щелочами при температуре кипения (Справочник химика Т.6. Сырье и продукты промышленности органических веществ. Л.: Химия, 1976. С.383).

Однако такая характеристика стойкости никак не определена в части используемых для ее получения способов испытания.

Известен способ получения отвержденных полиэфирных смол (А.с. СССР №525706), в соответствии с которым гидролиз проводят в присутствии аммиака в замкнутом объеме, вследствие чего в системе развивается давление 10-100 ати и температура 20-120°С. Отмечается, что процесс целесообразно проводить при давлении 90 ати и температуре 110°С в течение 70-80 ч.

Недостатком этого способа является необходимость в оборудовании, способном функционировать при высоком давлении и температурах в районе 100°С и даже выше, а также большая длительность процесса.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения карбоксильных катионов (А.с. СССР №534468), в соответствии с которым сополимер карбалкоксиалкиловых эфиров непредельных карбоновых кислот формулы:

(где n=1-4, R - метил, этил, изопропил) с дивинильным соединением (дивинилбензолом, диизопропенилбензолом и др.) гидролизуют 5-20%-ным водным раствором едкого натра при перемешивании и нагревании на водяной бане до 90-100°С в течение 3-5 ч с отгонкой образующегося в процессе реакции спирта.

Недостатками данного способа являются:

1. Полиэтилентерефталат известен как один из наиболее стойких к воздействию щелочей полимеров сложноэфирной структуры. А используемые здесь щелочи нельзя в полной мере отнести к категории крепких. Следовательно, нет оснований ожидать, что рассматриваемый режим гидролиза окажется приемлемым для лавсана, тем более для гидролиза глубокого вплоть до уровня мономеров.

2. Рассматриваемый способ никак не определен в части режимных характеристик используемого перемешивания и интенсивности последнего.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия проведения процесса, в которых бы стал возможен глубокий гидролиз полиэтилентерефталата с образованием мономеров в качестве целевых конечных продуктов, при этом отказаться от использования давления и температур 90-100°С и выше.

Поставленная задача достигается тем, что гидролиз полимера проводят в бисерной мельнице вертикального типа с оставшимся от предшествующего гидролиза непрореагировавшим полимером и со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента в массовом соотношении (2÷3):1 с загрузкой, которая состоит из раствора гидроксида натрия или калия с концентрацией 5-12 г-экв/кг и полимера, в сумме взятого с 10-20%-ным избытком в отношении стехиометрического количества, при этом процесс проводят в следующей последовательности операций: сначала загружают раствор щелочи либо расчетные количества дистиллированной воды и гидроксида, включают механическое перемешивание и подвод внешнего тепла и проводят нагрев содержимого до температуры 40-85°С, после этого вводят предварительно измельченный в порошок с размерами частиц 0,5 мм и менее полимер и при контроле за расходованием щелочи доводят процесс до достижения 95%-ной и более степени превращения щелочного реагента, перемешивание и обогрев продолжают еще 5-10 мин, по истечении которых в реакционную смесь без прекращения перемешивания вводят расчетное количество предварительно подогретой до температуры процесса или несколько выше дистиллированной воды и переводят находящуюся в суспензии соль терефталевой кислоты в раствор, который отделяют от непрореагировавшего и взятого в избытке полимера и направляют на переработку; оставшийся полимер возвращают на загрузку повторного процесса. При этом расчетное количество вводимой воды для растворения находящейся в суспензии соли терефталевой кислоты находят, исходя из растворимости соли в зависимости от природы катиона в ней.

Характеристика используемого сырья.

Полиэтилентерефталат по ТУ 6-06-С199-86.

Гидроксид натрия по ГОСТ 4328-77.

Гидроксид калия по ГОСТ 9285-78.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента и оставшимся от предшествующего процесса, отмытым от соли терефталевой кислоты полимером вводят расчетные количества раствора щелочи или дистиллированной воды и гидроксида. Включают механическое перемешивание и обогрев и выводят температуру содержимого на заданную величину. После этого вводят предварительно измельченный в порошок с частицами 0,5 мм и менее полимер в таком количестве, чтобы в сумме с оставшимся от предыдущего процесса стехиометрический избыток составлял 10-20%. Стабилизируют температуру на рабочем уровне и при осуществляемом методом отбора проб контроле за расходованием щелочи в реакционной смеси доводят процесс до 95%-ной и более степени превращения данного реагента. Продолжают перемешивание и обогрев еще 5-10 мин, после чего в реакционную смесь (суспензию непрореагировавшего полимера и соли терефталевой кислоты) без прекращения перемешивания вводят расчетное количество предварительно подогретой до рабочей температуры или несколько выше дистиллированной воды и переводят соль терефталевой кислоты из суспензии в раствор. Последний отделяют от бисера и непрореагировавшего полимера и направляют на переработку, а оставшийся полимер возвращают на загрузку повторного процесса.

Пример 1.

В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 85 мм и высотой 110 мм, высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой с валом и лопастью из тефлона, с крышкой, в которой имеются загрузочный люк, гнездо для пробоотборника и гнездо для подсоединения обратного холодильника-конденсатора, а также сальниковая коробка мешалки, с 340 г стеклянного бисера и 6,5 г частиц лавсана, оставшегося от предыдущего процесса, загружают 23 г безводного гидроксида натрия и 87 г дистиллированной воды. Помещают корпус реактора в нагревающую жидкостную баню, включают механическое перемешивание и подогревают содержимое до 85°С, на что потребовалось 25 мин. Не прекращая перемешивания, через загрузочный люк в крышке реактора вводят 54 г предварительно измельченного в порошок с размерами частиц 0,5 мм и менее полиэтилентерефталата. Стабилизируют температуру на уровне 85±0,5°С и методом отбора проб ведут контроль за ходом протекания процесса гидролиза. Через 83 мин содержание щелочи в отобранной пробе оказалось 0,047 моль/кг, что составляет ˜1,7% от исходного количества этого реагента. Продолжают перемешивание еще 5 мин.

Растворимость Na-соли терефталевой кислоты при остаточном содержании щелочи оценивается ˜0,53 моль/кг. С учетом этого вводят в бисерную мельницу 235 г дистиллированной воды, подогретой до 85°С, и продолжают перемешивание еще 20 мин. За это время практически вся динатриевая соль терефталевой кислоты переходит из суспензии в раствор, который после прекращения перемешивания и осаждения частиц непрореагировавшего полимера аккуратно сливают через боковой сливной патрубок реактора и направляют на дальнейшую переработку с целью выделения терефталевой кислоты и этиленгликоля. Определяют массы непрореагировавшего полимера для расчета загрузки на последующий процесс. Масса жидкости в мертвой зоне бисерной мельницы определялась предварительно и учитывалась при определении массы непрореагировавшего полиэтилентерефталата.

Пример №2-11

Лабораторная установка, реакционный аппарат и содержание в нем стеклянного бисера, последовательности операций загрузки, проведения процесса и определения непрореагировавшего полимера, а также контроль за ходом протекания аналогичны описанным в примере 1. Отличаются соотношением масс бисера и загрузки, заблаговременным и по ходу приготовленным раствором щелочи, его начальной концентрацией, величиной избытка загружаемого полимера, температурой проведения процесса, степенью превращения щелочи перед дополнительным перемешиванием и длительностью последнего, количеством дополнительно вводимой для перевода соли терефталевой кислоты из суспензии в раствор воды и ее температурой предварительного нагрева, а также природой используемой на гидролиз щелочи. Полученные результаты сведены в таблице.

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:

1. Процесс прост в исполнении, проводится при относительно низких температурах, при атмосферном давлении, не требует использования специфического оборудования, хорошо контролируемый и управляемый.

2. Процесс протекает глубоко, то есть до уровня мономеров, что представляет интерес с точки зрения утилизации некондиционного и использованного полимера.

3. При выделении терефталевой кислоты из ее солей могут быть использованы карбоновые кислоты с получением солей этих кислот в качестве дополнительных целевых продуктов.

4. Отдельные варианты такого процесса могут быть использованы в разработке более доступного и надежного анализа полиэтилентерефталата.

Предложен способ низкотемпературного глубокого гидролиза полиэтилентерефталата водными растворами гидроксида натрия или калия с исходной концентрацией 5-12 г-экв/кг при 40-85°С в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента в массовом соотношении с загрузкой (2÷3):1. Раствор щелочи либо дистиллированную воду и сухой гидроксид натрия (калия) загружаются в реактор, в который уже введены стеклянный бисер и непрореагировавший ранее полимер. Подают внешний обогрев, включают механическое перемешивание, доводят содержимое до рабочей температуры в диапазоне 40-85°С, стабилизируют температуру и вводят предварительно измельченный в порошок с размерами частиц 0,5 мм и менее полимер в таком количестве, чтобы в совокупности с полимером от предшествующего процесса его избыток составлял 10-20% от стехиометрического количества. Продолжают перемешивание и контролируют расход щелочи. При степени расходования щелочи 95% и более перемешивание в указанном режиме продолжают еще 5-10 мин. После этого вводят рассчитанное из растворимости соли терефталевой кислоты в разбавленном по щелочи растворе количество предварительно подогретой до температуры реакционной смеси или несколько выше дистиллированной воды и при перемешивании переводят практически всю находящуюся в суспензии соль в раствор, который отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавшего полимера и направляют на выделение терефталевой кислоты и этиленгликоля либо на иного рода переработку. Отмытый от соли непрореагировавший твердый полимер направляют на загрузку повторного процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ глубокого низкотемпературного щелочного гидролиза полиэтилентерефталата путем непосредственного контакта полимера сложноэфирной структуры с водным раствором щелочи при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что в бисерную мельницу вертикального типа с оставшимся от предшествующего гидролиза непрореагировавшим полимером и со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента в массовом соотношении (2÷3):1 с загрузкой, которая состоит из раствора гидроксида натрия или калия с концентрацией 5-12 г-экв/кг и полимера, в сумме взятого с 10-20%-ным избытком в отношении стехиометрического количества, при этом процесс проводят в следующей последовательности: сначала загружают раствор щелочи либо расчетные количества дистиллированной воды и гидроксида, включают механическое перемешивание и подвод внешнего тепла и проводят нагрев содержимого до 40-85°С, после этого вводят предварительно измельченный в порошок с размерами частиц 0,5 мм и менее полимер и при контроле за расходом щелочи доводят процесс до достижения 95%-ной и более степени превращения щелочного реагента, перемешивание и обогрев продолжают еще 5-10 мин, по истечении которых в реакционную смесь без прекращения перемешивания вводят расчетное количество предварительно подогретой до температуры процесса или несколько выше дистиллированной воды и переводят находящуюся в суспензии соль терефталевой кислоты в раствор, который отделяют от непрореагировавшего и взятого в избытке полимера и направляют на переработку; оставшийся полимер возвращают на загрузку повторного процесса.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расчетное количество воды, вводимой для растворения находящейся в суспензии соли терефталевой кислоты, находят, исходя из растворимости соли в зависимости от природы катиона в ней.