СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХМАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2007 года по МПК C10G65/04 

Изобретение относится к способам гидроочистки нефтяных фракций и может найти применение в нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Присутствие соединений серы в нефтепродуктах вызывает усиленную коррозию аппаратуры, ухудшает условия эксплуатации двигателя, снижает сроки службы оборудования, а также требует защиты окружающей среды от вредного действия окислов серы, образующихся при сжигании сернистых соединений.

Степень активности соединений серы в реакциях гидрогенолиза различна и убывает в ряду: меркаптаны>сульфиды>тиофены>бензотиофены>дибензотиофены. В дизельных фракциях доля наиболее трудногидрируемых соединений тиофенового ряда составляет 50-60% от общего содержания соединений серы, и сосредоточены они в наиболее тяжелых фракциях, выкипающих выше 330°С. Выход этих фракций составляет не более 20%, т.о. в небольшой части сырья находится основное количество трудноудаляемых серосодержащих соединений.

Неодинаковая степень активности серосодержащих соединений различных групп и их неравномерное распределение во фракциях вызывают трудности при подборе технологического режима для наиболее полного удаления соединений серы в процессе гидроочистки. Узкий фракционный состав сырья предпочтительнее с точки зрения нахождения наиболее благоприятных условий проведения процесса.

Известен способ каталитической гидроочистки дизельной фракции по однореакторной схеме при температуре 300-380°С и давлении 4-6 МПа (А.К.Мановян. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. - М.: Химия, 1999. - 586 с. - С.439-441). Недостатком данного способа является низкая степень гидрообессеривания дизельной фракции на уровне 75-90%, что связано со сложностью удаления тиофеновых соединений серы в процессе гидроочистки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является разработанная коллективом соавторов технология процесса гидрообессеривания (С.А.Логинов, Б.Л.Лебедев, В.М.Капустин и др. Разработка новой технологии процесса гидрообессеривания дизельных топлив. - Нефтепереработка и нефтехимия. - №11. - 2001. - С.67-74), заключающаяся в раздельном гидрообессеривании фракций 180-300°С и 300-360°С. В этом способе суммарная степень превращения сернистых соединений в составных частях фр. 180-300°С и фр. 300-360°С (на уровне 0,084-0,17 мас.%) превысила степень превращения исходной фракции 180-360°С (0,18 мас.%). Это связано с тем, что глубина гидрообессеривания фр. 180-300°С существенно возросла в отсутствие трудногидрируемых соединений серы. Недостатком данного способа является низкая эффективность процесса, обусловленная недостаточной степенью очистки сырья при высоких энергозатратах на осуществление процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса каталитической гидроочистки дизельных фракций и получение сверхмалосернистого дизельного топлива.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом ступенчатой гидроочистки дизельной фракции. На первой ступени в среде водородсодержащего газа осуществляют гидроочистку исходного сырья в мягких условиях при температуре 330-350°С, давлении 4,0-4,5 МПа, объемной скорости 4,0-5,0 ч^-1, кратности водородсодержащего газа 300-400 нм³/м³. При этом превращаются наиболее реакционно-способные соединения серы. Затем гидрогенизат первой ступени поступает в регулируемый по температуре горячий сепаратор высокого давления, где образуются паровая и жидкая фазы. Жидкую фазу (фр. 330-360°С) направляют в реактор второй ступени, где в более жестких условиях (температура 360-400°С, давление 4,0-5,0 МПа, объемная скорость 1,0-2,0 ч^-1, кратность водородсодержащего газа 300-400 нм³/м³) происходит ее доочистка от трудногидрируемых соединений серы. Гидрогенизат второй ступени и паровая фаза горячего сепаратора первой ступени поступают в холодный сепаратор высокого давления для отделения водородсодержащего газа. Из холодного сепаратора высокого давления объединенный гидрогенизат поступает в холодный сепаратор низкого давления и далее в ректификационную колонну для стабилизации и отделения углеводородного газа и бензиновой фракции.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа является то, что на первой ступени гидроочистке подвергают исходное сырье полностью, затем при горячей сепарации гидрогенизата первой ступени в качестве жидкой фазы выделяют его фракции, выкипающие выше 330°С, которые подвергают гидроочистке на второй ступени с последующим объединением гидрогенизата второй ступени и паровой фазы гидрогенизата первой ступени.

Эффективность способа заключается в том, что при достижении высокой суммарной степени гидроочистки не требуются материальные и энергетические затраты для предварительного разделения исходного сырья на две части. При этом мягкий режим в реакторе гидроочистки первой ступени позволяет сократить эксплуатационные и энергетические затраты на осуществление процесса, увеличить срок службы катализатора и длительность межрегенерационного периода. При жестком режиме в реакторе второй ступени перерабатывается небольшая (1/5) часть сырья, что позволяет сократить долю нежелательных вторичных реакций, приводящих к образованию непредельных соединений, в результате чего улучшается качество объединенного гидрогенизата. В целом данный способ позволяет подобрать наиболее рациональные условия для каждой стадии процесса, включая значения основных режимных параметров и катализаторы.

Ниже приведены конкретные примеры исполнения изобретения.

Прототип. Гидроочистку дизельной фракции 180-360°С с начальным содержанием серы 1,17 мас.% осуществляют постадийно. На первой ступени гидроочистке подвергают легкую фр. 180-300°С, предварительно выделенную из фр. 180-360°С. Процесс гидроочистки осуществляют при следующих условиях: температура 340°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость 4 ч^-1. Начальное содержание серы во фр. 180-300°С составляло 0,92 мас.%, остаточное содержание серы после первой ступени процесса 0,068 мас.%. На второй ступени гидроочистке подвергают тяжелую фр. 300-360°С, предварительно выделенную из фр. 180-360°С. Процесс гидроочистки осуществляют при условиях: температура 360°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость 1,0 ч^-1. Начальное содержанием серы во фр. 300-360°С составляло 1,47%, остаточное содержание серы в гидрогенизате второй ступени 0,14 мас.%. В объединенном гидрогенизате первой и второй ступеней очистки содержание серы составляет 0,095% при суммарной степени гидрообессеривания дизельной фракции 91,9%.

Пример 1. Гидроочистку дизельной фракции 180-360°С с начальным содержанием серы 1,0 мас.% осуществляют в две ступени. На первой ступени процесса фр. 180-360°С подвергают гидроочистке при следующих условиях: температура 330°С, давление 4,5 МПа, объемная скорость 4,0 ч^-1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате первой ступени составляет 0,05 мас.%, при этом содержание серы в гидроочищенной фракции 180-330°С составляет 0,005 мас.%, а в гидроочищенной фракции 330-360°С - 0,20 мас.%. На второй ступени процесса гидроочистке подвергают предгидроочищенную фр. 330-360°С с содержанием серы 0,20 мас.% при условиях: температура 360°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость 2,0 ч^-1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате второй ступени составляет 0,032 мас.%. В объединенном гидрогенизате содержание серы составляет 0,010% при степени гидрообессеривания дизельной фракции 99,0%.

Пример 2. Гидроочистку дизельной фракции 180-360°С с начальным содержанием серы 1,0 мас.% осуществляют в две ступени. На первой ступени процесса фр. 180-360°С подвергают гидроочистке при следующих условиях: температура 340°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость 5,0 ч^-1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате первой ступени составляет 0,05 мас.%, при этом содержание серы в гидроочищенной фракции 180-330°С составляет 0,006 мас.%, а в гидроочищенной фракции 330-360°С - 0,22 мас.%. На второй ступени гидроочистке подвергают предгидроочищенную фр. 330-360°С с содержанием серы 0,22 мас.% при условиях: температура 380°С, давление 4,5 МПа, объемная скорость 1,5 ч^-1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате второй ступени составляет 0,018 мас.%. В объединенном гидрогенизате содержание серы составляет 0,007% при степени гидрообессеривания дизельной фракции 99,2%.

Пример 3. Гидроочистку дизельной фракции 180-360°С с начальным содержанием серы 1,0 мас.% осуществляют в две ступени. На первой ступени процесса фр. 180-360°С подвергают гидроочистке при следующих условиях: температура 350°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость 4,5 ч^-1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате первой ступени составляет 0,05 мас.%, при этом содержание серы в гидроочищенной фракции 180-330°С составляет 0,004 мас.%, а в гидроочищенной фракции 330-360°С - 0,18 мас.%. На второй ступени гидроочистке подвергают предгидроочищенную фр. 330-360°С с содержанием серы 0,18 мас.% при условиях: температура 400°С, давление 5,0 МПа, объемная скорость 1,0 ч^-1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате второй ступени составляет 0,005 мас.%. В объединенном гидрогенизате содержание серы составляет 0,005% при степени гидрообессеривания дизельной фракции 99,5%. Указанные примеры продемонстрированы в таблице.

№ п.п.ПоказателиПримерыПрототип1231Условия проведения процесса на первой ступени:    1.1Температура, °С3403303403501.2Давление, МПа4,04,54,04,01.3Объемная скорость, ч^-14,04,05,04,51.4Содержание серы в сырье первой ступени, мас.%, в т.ч.:0,921,01,01,01.4.1- во фр. 180-330°С (180-300°С)(0,92)0,750,750,751.4.2- во фр. 330-360°С-1,731,731,731.5Содержание серы в гидрогенизате первой ступени, мас.%, в т.ч.:0,0680,050,050,051.5.1- во фр. 180-330°С (180-300°С)(0,068)0,0050,0060,0041.5.2- во фр. 330-360°С-0,200,220,182Условия проведения процесса на второй ступени:    2.1Температура, °С3603603804002.2Давление, МПа4,04,04,55,02.3Объемная скорость, ч^-112,01,51,02.4Содержание серы в сырье второй ступени - фр. 330-360°C (300-360°С), мас.%        (1,47)0,200,220,182.5Содержание серы в гидрогенизате второй ступени - фр. 330-360°C (300-360°С), мас.%(0,14)0,0320,0180,0053Обобщенные показатели:    3.1Содержание серы в исходном сырье1,171,01,01,03.2Содержание серы в объединенном гидрогенизате0,0950,010,0070,0053.3Общая степень гидрообессеривания, %91,999,099,299,5

Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ предоставляет широкие возможности для варьирования показателей технологического режима, обеспечивая высокую технологическую гибкость установки и достижение поставленной задачи получения сверхмалосернистого дизельного топлива.

Изобретение относится к способам получения сверхмалосернистого дизельного топлива и может найти применение в нефтегазоперерабатывающей промышленности. Сущность: проводят постадийную каталитическую гидроочистку дизельной фракции в присутствии водородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении. На первой стадии процесса гидроочистке подвергают исходное сырье - дизельную фракцию 180-360°С. При горячей сепарации гидрогенизата первой ступени получают паровую фазу и жидкую фазу - фракции, выкипающие выше 330°С, жидкую фазу гидрогенизата первой ступени подвергают гидроочистке на второй ступени с получением гидрогенизата второй ступени и его последующим объединением с паровой фазой гидрогенизата первой ступени. Технический результат: улучшение качества продукта, снижение эксплуатационных затрат, увеличение срока службы катализатора. 1 табл.

Способ получения сверхмалосернистого дизельного топлива путем двухступенчатой каталитической гидроочистки дизельной фракции 180-360°С в присутствии водородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что на первой стадии гидроочистки подвергают дизельную фракцию 180-360°С, затем при горячей сепарации гидрогенизата первой ступени получают паровую фазу и жидкую фазу - фракции, выкипающие выше 330°С, жидкую фазу гидрогенизата первой ступени подвергают гидроочистке на второй ступени с получением гидрогенизата второй ступени и его последующим объединением с паровой фазой гидрогенизата первой ступени.