Способ определения третичных аминов Советский патент 1988 года по МПК G01N31/16 

СлЭ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам анализа смесей третичных аминов, и предназначается для контроля процесс са производства.

На чертеже представлена кинетическая кривая окисления смеси триэтйно- л амина и диметиламино этанол а дипер -, оксиадипиновой кислотой.

Цель изобретения - повьшение селективности определения.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготовление рабочего раствора дипероксидикарбрновой кислоты. На- вескую дипероксидикарбоновой кислоты синтезированной по литературным данным и содержащую 0,005 моль активного вещества, растворяют в 100 мл дважды дистиллированной воды. Раствор хранят при 10 С.

Приготовление модельных смесей. Для анализа применяют модельные смеси триэтаноламина и диметиламиноэтано- ла, N-метил-морфолина и диметнламино- этанола, -содержащие N-оксид. Смеси готовят путем смешивания исходных растворов компонентов смесей. Для приготовления исходных растворов на- вески очищенных 1,49 г триэта ноламина; 0,89 г диметиламиноэтанола; 1 ,0,)п N-метилморфолина, а также 2 г N-OK- сида третичного амина гидрохлорида растворяют отдельно в 100 мп свеже- перегнанной воды.

Ход определения. Анализируемую смесь с суммарным содержанием третичных аминов 1,0-1,8 моль переносят в мерную колбу на 200 мл и разбавляют буферной смесью приблизительно до 180 мл. Пипеткой прибавляют 10,0 мл дипероксидикарбоновой кислоты и объем раствора быстро доводят до метки водой, перемешивают и отмечают время. Через определенные промежутки времени пипеткой отбирают аликвотные части раствора по 10,0 мл, переносят в конические колбы, содержащие подкисленный 5%-ный раствор иодида калия ,и вьщелившийся иод титруют . 0,02 н. раствором тиосульфида натрия в присутствии крахмала.

Проводят определение суммарного содержания третичных аминов.

К оставшимся 40-80 мл реакционной смеси добавляют насьщенный раствор едкого натра и вьщерживают не менее 20 мин. Затем пипеткой отбирают аликвотные части по 10,0 мл раствора, вносят их в конические колбы, которые содержат подкисленный раствор иодида калия и оттитровьтают вццелив шийся иод раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

В контрольном опыте (определение начальной концентрации дипероксидикарбоновой кислоты) 10,0 мл разбавленного точно в 20 раз рабочего раствора дипероксидикарбоновой кислоты переносят в коническую колбу, содержащую подкисленный 5%-ный :фаствор иодида калия, вьадерживают и титруют вьщелившийся иод 0,02 н. тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.

Суммарное содержание третичных аминов в смеси (М, моль/л) находят по формуле:

(Vo - V) 0,02 К М -то 2- -- ,

где К - поправочный коэффициент

0,02 н, раствора тиосульфата натрия;

объем 0,02 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный в контрольном опыте, мл;

V - объем 0,02 н. раствора тио- сульфдта натрия, израсходованный на тритрование в опыте определения суммарного содержания третичных аминов, мл;

2 - стехиометрический коэффициен реакции третичного амина с дип ероксидикарбоновой: кислотой;

10 - объем аликвотной части анализируемого раствора, мл. Определение содержания компонентов смеси. Строят график зависимости Ь-х от t (b - начальная концентрация дипероксидикарбоновой кислоты, х - уменьшение концентрации дипероксидикарбоновой кислоты за время t, моль/л). По полученной кривой находят точки для построения окончательной кине тической кривой зависимости Ь-х (а-2х) от t (а - начальная концентрация аминов, моль/л). Получают кривую из двух прямолинейных ветвей.

Содержание более реакционноспособного ажна находят экстраполяцией по кинетической кривой (см. чертеж). Для этого линейный участок кинетической кривой, соответствующий реакции

с участием амина с меньшей реакционной -способностью (ветвь 2) экстраполируют к нулевому времени.(точка А). Проводят прямую АВ параллельно оси абсцисс. Отсчитывают время Т, соответствующее точке В пересечения этой прямой с ветвью 1. Концентрация более реакционноспособного амина равна концентрации амина, прореагировавшего за этот промежуток времени.

Содержание более реакционноспоссб- ного амина (А), моль/л, рассчитывают по формуле:

(Vo ) .K lO 2

A

где К и V|j , 10, 0,02 и 2 как в предыдущей формуле; Уд- об,ём 0,02 н. раствора тиосульфата натрия-, израсходованный на титрование дипер- .оксидикарбоновой кислоты, иепрореагирова;вшей к моменту времени Т, мл (находят по построенной ранее зависимости Ь-х от t).

Содержание другого компонента сме си (В, моль/л) находят по формуле В М - А.

Пример 1. В мерную колбу на 200 мл вносят пипеткой 10,0 мл анализируемой смеси, содержащей 1 ммоль третичных аминов трйэтанола- мина и диметиламиноэтанола, и добавляют фосфатно-карбонатный буферньгй раствор с рН 7,2 приблизительно до объема 180 мл. Затем пипеткой прибавляют 10,0 мл дипероксиадипиновой кислоты, замечают время, объем раствора доводят до метки и быстро перемешивают. На протяжении первых 10 мин - с интервалом в 2 мин, а впоследствии с интервалом 5 мин отбирают пипеткой по 10,0 мл аликвотные части раствора, вносят их в конические колбы, содержащие подкисленный 5%-ный раствор иодида калия и титоу- ют выделившийся иод 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

Для определения суммарного содержания третичных аминов, к оставшимся 75 мл реакционной смеси добавляют насьщенный раствор едкого натра до рН 9,4 и оставляют на 20 мин. Затем пипеткой отбирают 10 мл аликвотную часть раствора, вносят в коническую колбу, содержащую подкисленный уксусной кислотой раствор иодида калия, и

0

5

d

5

0

5

0

5

выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Опыт повторяют еще дважды.

Проводят контрольный опыт. Б мерную колбу на 200 мл вносят пипеткой 10,0 мл рабочего раствора диперкоси- адипиновой кислоты и объем доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают три аликвотные части по 10 мл полученного раствора и вносят их отдельно в конические колбы, подкисляют уксусной кислотой, добавляют ио- дид калия и титруют 0,02 н,раствором тиосульфата натрия.

Находят сумма:рное содержание тре тичных аминов: М 4,80-10 моль/л.

Далее поступают согласно методике.

Содержание более реакционноспособного амина - триэтаноламина: А 2,00-10 моль/л.

Тогда содержание диметиламиноэта- нола: В 2,8010 моль/л.

Если выразить результаты в %, то имеем 41,67% А и 58,33% В.

И р и М е р 2. Аналогично примеру

1,но в качестве аналитического реагента используют дипероксиглутаровую кислоту, анализирзтот смесь N-метил- морфолина и диметиламиноэтанола, для поддержания рН 7,5 используют фосфат- но-боратный буферный раствор. Аликвотные части раствора отбирают на протяжении первых 20 мин с интервалом в 3 мин, а впоследствии 7 мин.

К оставшимся 40 мл реакционной смеси добавляют едкий натр до рН 9,6 и выдерживают 22 мин.

П р и М е р 3. Аналогично примеру 1 со следующими отличиями: в качест- 1зе аналитического реагента используют дипероксисебациновую кислоту, рН буферного раствора 6,7.

При определении суммарного содержания третичных аминов устанавливают рН 9,8 и выдерживают 25 мин.

Пример 4. Аналогично примеру

2,рН используемого раствора 7,2.

Результаты представлены в табл.1.

ТТримвр5. В мерную колбу емкостью 200 мл вносят пипеткой 10,0мл анализируемой смеси, содержащей око ло 1,0-5,0 ммоль третичных аминов - триэтаноламина и диметиламиноэтанола, и добавляют фосфатно-карбонатный буферный раствор с рН 6,3 примерно до объема 180 мл. Затем пипеткой прибавляют 10,0 мл раствора дипероксиади- пиновой кислоты, замечают время, объем раствора доводят до метки водой и быстро перемешивают. На протяжении первых 10 мин с интервалом в 2 мин, а впоследствии с интервалом - 5 мин отбирают пипеткой аликвотные части по 10,0 мл раствора, вносят их в конические колбы, содержащие по 2 мл кондентрированной уксусной кислоты и по 1 мл 5%-ного раствора йодистого калия, и титруют выделившийся иод 0,02 н.раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

Для определения суммарного содержания третичных аминов к оставшимся 75 мл реакционной смеси добавляют пи- петочным дозатбром 0,25 м насьпценно- го раствора гидроксида натрия ,до рН 9,3 , рН измеряют на ионометре ЗВ-74 со стеклянным электродом. Количество насьпценного раствора гидроксида натрия, необходимое для изменения рН до

рН 7,6, аликвотные части раствора бирают на протяжении 7,5 мин с инт валом в 1,5 мин. К оставшимся 85 м реакционной смеси добавляют 0,16 гидроксида натрия до рН 9,3.

Пример. Аналогично приме 1, но к оставшимся 75 мл реакционн смеси добавляют 0,29 мл гидроксида

10 натрия до рН 9,8 и оставляют на 25 мин.

П р и м е р 8. Аналогично приме 1 , но использзтот буферный раствор с рН 7,6, аликвотные части раствор

5 отбирают на протяжении первых 7,5 с интервалом в ,5 мин. К оставшим 85 мл реакционной смеси добавляют 0,17 мл гидроксида натрия до рН 9, и оставляют на 20 мин.

20 Пример9. Аналогично приме , но используют буферный раствор рН 7,6, аликвотные части раствора бирают на протяжении первых 7,5 ми с- интервалом в 1,5 мин. К оставшим

требуемой величины, подбирают эмпири- 25 85 мл реакционной смеси добавляют

рН 7,6, аликвотные части раствора отбирают на протяжении 7,5 мин с интервалом в 1,5 мин. К оставшимся 85 мл реакционной смеси добавляют 0,16 мл гидроксида натрия до рН 9,3.

Пример. Аналогично примеру 1, но к оставшимся 75 мл реакционной смеси добавляют 0,29 мл гидроксида

натрия до рН 9,8 и оставляют на 25 мин.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 , но использзтот буферный раствор с рН 7,6, аликвотные части раствора

отбирают на протяжении первых 7,5 мин с интервалом в ,5 мин. К оставшимся 85 мл реакционной смеси добавляют 0,17 мл гидроксида натрия до рН 9,4 , и оставляют на 20 мин.

Пример9. Аналогично примеру , но используют буферный раствор с рН 7,6, аликвотные части раствора отбирают на протяжении первых 7,5 мин с- интервалом в 1,5 мин. К оставшимся

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению третичных аминов (ТА). Цель - повьшение селективности определения. Последнее ведут обработкой анализируемой смеси (АС) дипероксидикарбо- новой кислотой (ОКК) в среде буферного раствора. В качестве последнего используют фосфатно-боратный или фосфатно-карбонатный буферный раствор с рН 6,7-7,5. После добавления ОКК титруют (иодометрически) аликвот- ные части через определенные промежутки времени. Перед последним титрованием к оставшейся АС добавляют насыщенный раствор гидроксида натрия до рН 9,4-9,8. Смесь вьщерживают до полного окончания реакции и определяют суммарное количество анализируемых ТА по KOJm4ecTBy непрореагировавшей ОКК. Количество одного из аминов смеси определяют графическим способом, а количество второго компонента смеси по разности полученных величин. 1 ил., 2 табл. i (Л

чески и оставляют на 25 мин. Затем пипеткой отбирают 10,0 мл раствора, вносят его в коническую колбу, содержащую 2 мл концентрированной уксусной кислоты и 1 мл 5%-ного раствора йодистого калия, и выделившийся иод оттитровывают 0,02 н,раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Опыт повторяют еще дважды.

Проводят контрольный опыт.. В мерную колбу емкостью 200 мл вносят пипеткой 10,0 мл рабочего раствора Ди- пероксиадипиновой кислоты и дистили- рованной водой доводят до метки. Отбирают три аликвотные части по 10,0 мл этого раствора и вносят их отдельно в конические колбы, содержащие каждая по 0,5 мл концентрированной уксусной кислоты;- Добавляют по 2 мл 5%-ного раствора йодистого калия и титруют выделившийся иод 0,02 н.раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Находят суммарное содержание третичных аминов; М 3,92-:10 моль/л.

Далее поступают согласно методике Содержание более реакдионноспособно- го амина - триэтаноламина: А 1 ,20- 10 моль/л.

Тогда содержание диметиламинозта- нола: В 2,7240 моль/л.

Пример 6. Аналогично примеру 1,но используют буферный раствор с

0

5

0

5

0

5

0,20 мл гидроксида натрия до рН 9,9 и оставляют на 30 мин.

Результаты представлены в табл.2.

Как следует из данных табл.2,выход за указанные пределы рН приводит к значительному увеличению погрешности определения - 2,6-11,5% против 0,37-1,66%, причем имеет место недоопределение более реакционноспособ- ного амина, увеличивается время анализа за счет увеличения длительности определения- суммарного количества аминов.

Таким образом, из приведенных данных видно, что описываемый способ обладает более высокой селективностью, чем известньш, и позволяет проводить раздельное определение третичных аминов в их смеси.

Формула изобретения

Способ определения третичных ами- нЬв путем обработки анализируемой смеси дипероксидикарбоновой кислотой в среде буферного раствора с последующим иодометрическим титрованием, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения селективности определения, в качестве буферного раствора используют фосфатно-боратный или фосфатно-карбонатный буферный раствор

с рН 6,7-7,5, после добавления ди- ния реакции и определяют суммарное перосидикарбоновой кислоты титруют количество анализируемых третичных атшквотные части через определенные аминов iro количеству непрореагировав- промежутки времени, перед последним с шей дш1ероксиди{сарбоновой кислоты,

количество одного из аминов смеси определяют графическим способом, а количество другого компонента смеси по разности полученных величин.

титрованием к оставшейся анализируемой смеси добавляют насыщенный раствор гидроксида натрия до рН 9,4-9,8, вьадерживают смесь до полного окончаТаблица

Результаты кинетического анализа смесей третичных аминов по реакции с дипероксиди- карбоновыми кислотами

- пример 1, 3, - пример 2,4.

Результаты кинетического анализа смеси третичных аминов по реакции с диперокси- дикарбоновой кислотой

Триэтаноламин Диметиламиноэтанол Триэтаноламин Диметиламиноэ танол Триэтаноламин Диметиламиноэтанол

Т а б., л и ц а 2

30,6 69,4 39,5 60,6 31,5 68,5

-11,5 + 11,5 -2,6 2,7 -10,6 + 10,6

1377720

Триэтаноламин Диметиламиноэтанол Триэтаноламин Диметиламино этанол

т

ч

I

«es

-W

Продолжение табл.2

39,2 60,8 39., 4 61,0

-2,9 +2,9 -2,7 +3,1

2ff t.fiUH