СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2007 года по МПК C10G29/06 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к очистке светлых нефтепродуктов, т.е. бензинов, керосина, дизельных топлив и др., от сернистых соединений, в том числе от меркаптанов, сероводорода, сульфидов и т.д., в присутствии катализаторов.

Известен способ каталитического обессеривания светлых нефтепродуктов в присутствии клиноптилолита, содержащего добавку окиси хрома (SU 1305152, 23.04.1987, C10G 25/05).

Однако степень обессеривания известного способа недостаточна.

Более близким к заявленному способу по сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородных смесей от сернистых соединений путем обработки соединениями переходных металлов с последующим разделением очищаемых смесей и удаляемых соединений. В качестве соединений переходных металлов используют металлорганические соединения, π-комплексы или соли указанных металлов и полученную реакционную смесь обрабатывают хелатирующими агентами. Примером используемого катализатора служат циклопентадиенилметаллкарбонилы Cr, Mo, W, Ni, Co, Mn, Fe или их смеси. Процесс ведут при 80-150°С. (SU 491683, 15.11.1975, С10G 29/06).

Недостатком известного способа является необходимость нагрева исходного сырья, т.е. излишние затраты, а также возможность очистки сырья только с относительно невысоким исходным содержанием соединений серы (общей серы до 1,42%, меркаптанной серы до 0,09%).

Целью данного изобретения является упрощение процесса, его удешевление, а также обеспечение возможности очистки сырья с высоким исходным содержанием сернистых соединений.

Поставленная цель достигается способом очистки светлых нефтепродуктов от сернистых соединений серы путем подачи исходного сырья при температуре 20-30°С с объемной скоростью 0,1 час^-1 через каталитическую систему, состоящую из марганец-железосодержащего кластерного соединения общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂, нанесенного на безводный клиноптилолит в массовом соотношении кластерное соединение: клиноптилолит, равном 1:1.

При взаимодействии серосодержащих соединений различного строения с каталитическими системами, состоящими из гетероциклического кластерного центра активированного за счет взаимодействия с клиноптилолитными кислотно-основными центрами, происходит сильное донорно-акцепторное взаимодействие. В результате такого взаимодействия основные металлические центры восстанавливаются, а кислотные центры окисляются.

Поэтому сернистые соединения в этих центрах восстанавливаются до элементарной серы, а, в свою очередь, кислотные центры (металлы) восстанавливаются основными центрами клиноптилолита.

Наличие в кластерном соединении органического лиганда и атомов хлора играют в окислительно-восстановительном процессе роль стабилизатора кластера, который предотвращает его распад при таком сложном процессе.

В результате восстановительных процессов происходит образование элементарной серы с чистотой до 0,01 мас.% из всех сернистых соединений при общем их удалении из исходного сырья до 99 мас.% и исходном содержании до 5 мас.%

Способ проводят следующим образом.

В качестве сырья берут светлый нефтепродукт, например бензин, дизельное топливо, керосин и др.), содержащий сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, сероводород и т.д..), и при температуре 20-30°С подают при атмосферном давлении с объемной скоростью 0,1 час^-1 на поверхность каталитической системы, состоящей из 1 части марганец-железосодержащего кластерного соединения и 1 части безводного природного клиноптилолита. После прохода исходного сырья через слой каталитической системы в конце колонки наблюдается образование желтого порошка элементарной серы, который промывают спиртовым растворителем, например этанолом. В результате получают сухой продукт - элементарную серу.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление каталитической системы: марганец-железосодержащее кластерное соединение общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂ - безводный природный клиноптилолит.

Берут 200 г соединения общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂, растворяют его в 500 мл тетрагидрофуранатного растворителя и медленно добавляют к 200 г обезвоженного природного клиноптилолита. Смесь выдерживают в течение суток. Затем смесь нагревают до 65°С для удаления растворителя. В результате образуется сухая однородная каталитическая масса серого цвета. Сухой вес 0,1 каталитической массы составляет 100 г с размером частиц 0,1 мм.

Пример 2.

Берут 4 л бензина, содержащего 0,154 г/л сернистых соединений, и при температуре 20-30°С и атмосферном давлении с объемной скоростью 0,1 час^-1 подают на поверхность с объемом 0,2 см³ каталитической системы, состоящей из 1 части марганец-железосодержащего кластерного соединения и 1 части безводного природного клиноптилолита. После прохода исходного сырья через слой каталитической системы в конце колонки наблюдается образование желтого порошка элементарной серы, который промывают 20 мл 99%-ного этанола. В результате получают 2,12 г сухого продукта - элементарной серы (выход 95 мас.%).

Остальные примеры по очистке различных марок сернистых бензинов приведены в табл.1

В таблице 1 приведены данные по эффективности предлагаемой каталитической системы по обессериванию различных марок сернистых бензинов до элементарной серы. Данные таблицы показывают, что предлагаемая каталитическая система хорошо работает там, где бензин содержит 0,126-0,964 г/л одновременно серосодержащих соединений различного строения и сероводород.

Пример 3. Влияние процесса на эффективность сероочистки сернистых бензинов.

Основные параметры процесса обессеривания и соотношения реагирующих компонентов взяты из примера 2. Меняется только температура процесса, которая составляет 20°С. После завершения процесса было получено 206 г элементарной серы, что соответствует выходу 95 мас.%.

Остальные примеры отражены в таблице 2.

В таблице 2 приведены данные, показывающие влияние температуры процесса на эффективность очистки сернистых бензинов.

При этом обнаружено, что температура процесса достаточно серьезно влияет на сероочищающую способность катализатора. Процесс обессеривания целесообразно проводить в интервале температур 20-30°С.

Пример 4. Влияние скорости подачи сернистых бензинов на эффективность обессеривания.

Основные параметры процесса обессеривания и соотношения реагирующих компонентов взяты из примера 2. Меняется только объемная скорость подачи сернистых бензинов, которая равна 0,2 час^-1.

В результате наблюдается резкое снижение образования элементарной серы, количество которой в этом случае составляет 1,07 г, что соответствует 49% ее потенциального содержания.

Остальные примеры отражены в таблице 3.

В таблице 3 приведены данные, показывающие зависимость скорости подачи сернистых бензинов на эффективность каталитического обессеривания. Данные показывают, что скорость имеет принципальное значение, т.е. чем меньше скорость, тем эффективнее очистка.

В таблице 4 представлены оптимальные условия по каталитической демеркаптанизации до элементарной серы различных марок бензинов.

В таблице 5 представлен состав сернистых соединений в нафтабензине.

Результаты по очистке других светлых нефтепродуктов аналогичны результатам по очистке бензинов.

Из представленных результатов по очистке светлых нефтепродуктов следует, что заявленный способ позволяет получать высококачественные очищенные продукты с высокой степенью извлечения серы - до 99 мас.% при комнатной температуре.

Таблица 1Эффективность каталитической системы по очистке различных марок сернистых бензинов до элементарной серы№Марки сернистых бензиновСодержание серы, г/лКатализатор Mn-Fe-содержащий кластерMn-Fe-содержащий клиноптилолитКлиноптилолитОбъемная скорость подачи сырья, час^-1Температура процесса, °ССтепень обессерования, %1Нафта бензин с ОЧ 540,964+1:11:2+0,05
0,05
0,05
0,0530
30
30
3048
80
96
122Прямогонный бензин с ОЧ 560,672+1:11:2+0,05
0,05
0,05
0,0530
30
30
3059
68
95,8
173Нафта бензин с ОЧ 520,154+1:11:2+0,1
0,1
0,1
0,1
0,130
28
28
28
2897
99
99
99
154Газоконденсат с ОЧ 600,275+1:11,2+0,1
0,1
0,1
0,1
0,130
28
28
2898
99
99
99
995Стабильный газобензин с ОЧ 620,126+1:11,2+0,1
0,1
0,1
0,130
28
28
2898
99
99
99

Таблица 2Влияние температуры процесса на эффективность каталитической сероочистки различных марок сернистых бензинов№Марки сернистых бензиновСодержание серы, мг/лОбъем катализатора, %Объемная скорость подачи сырье, час^-1Температура процесса, °ССтепень обессерования, %1Нафта бензин с ОЧ 540.964200,050
15
20
25
28
30
4014
29
47
83
88
96
962Прямогонный бензин с ОЧ 560,672200,050
15
20
25
28
30
4021
33
54
89
91
96
963Нафта бензин с ОЧ 520,154200,10
15
20
25
28
30
4022
43
78
89
99
99
994Газоконденсат с ОЧ 600,275200,10
15
20
25
28
30
4019
37
71
79
95
95
955Стабильный газобензин с ОЧ 620,126200,10
15
20
25
28
30
4034
67
83
89
99
99
99

Таблица 3Зависимость скорости подачи сырья сернистых бензинов на эффективность каталитического обессеривания№Марки сернистых бензиновСодержание серы, г/лСоотношение катализатора к сернистым бензинамОбъемная скорость подачи сырья, час^-1Температура процесса, °ССтепень обессеривания, %1Нафта бензин с ОЧ 540,964 1287 0,128641:20,0528961:10,012896 0,128962Прямогонный бензин с ОЧ 560,672 12819 0,128781:20,052895,8 0,0128961:10,528963Нафта бензин с ОЧ 520,154 12834 0,128991:20,0528991:10,012899 0,128994Газоконденсат с ОЧ 600,275 12824 0,128991:20,052899 0,0128991:10,128995Стабильный газобензин с ОЧ 620,1261:212849 0,128991:10,052899 0,012899 0,12899

Таблица 4Оптимальные условия по каталитической очистке до элементарной серы различных мааров бензинов№Марка сернистых бензиновФактическое октановое число (м.м.)Содержание серы, г/лСоотношения катализатора к сернистым бензинамОбъемная скорость подачи сырья, час^-1Температура процесса, °ССтепень обессеривания, %Температура процесса, °ССтепень обессеривания, %1Нафта бензин с ОЧ 54540,9641:20,0530960,04562Прямогонный бензин с ОЧ 56560,6721:20,053095,80,0457,53Нафта бензин с ОЧ 52520,1541:10,128990,01564Газокоиденсат с ОЧ 60600,2751:10,128980,0161,85Стабильный газобензин с ОЧ 62620,1261:1 ^{^}0,128990,0164

Таблица 5Состав сернистых нафта бензинов по сере№Марки сернистых бензиновПлотность Р₂₀Фракционный составОбщ. Количест. серы, г/л
_.по H₂Sпо СН₃SHпо C₂H₅SHпо (C₂H₅)₂SСумма С₄H₄S и С₃-С₇по С₆Н₅SHПо (C₆Н₄)₂SТ_н.к.Т_к.кг%г%г%г%г%г%г%lНафта бензин с ОЧ 54 (ММ) Казахстан0,713401800,9640,16318,030,27528,520,24925,320,14214,230,0323,320,0616,320,0414,252Прямогонный бензин с ОЧ 56 (ММ) Казахстан0,718421860,6720,07911,750,0558,180,09113,540,16928,130,09614,280,08712,950,07511,163Нафта бензин с ОЧ 52 (ММ) Дагестан0,715381860,1540,01711,030,02818,180,03120,130,04327,930,0159,740,0127,790,0085,194Нафта бензин с ОЧ 54 (ММ) Дагестан0,713401900,1780,01910,070,03016,350,03318,120,05631,160,02011,130,0158,120,0095,055Стабильный с ОЧ 62 (MM) Тюмень0,706321650,3760,07419,480,04913,030,10728,450,08622,470,0225,0450,0205,120,0286,406Стабильный с ОЧ 60 (MM)0,704381400,2750,04315,630,03613,090,08129,450,05821,090,0259,09-0,0207,280,0124,367Стабильный с ОЧ 64 (MM) Новосибирск-Узбекистан0,698291420,1260,0129,520,2923,01в,02519,840,03729,890,0118,730,0107,930,0021,58

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к очистке светлых нефтепродуктов, т.е. бензинов, керосина, дизельных топлив и др., от сернистых соединений, в том числе от меркаптанов, сероводорода, сульфидов и т.д., в присутствии катализаторов. Способ очистки светлых нефтепродуктов от сернистых соединений серы ведут путем подачи исходного сырья при температуре 20-30°С с объемной скоростью 0,1 час^-1 через каталитическую систему. Каталитическая система состоит из марганец-железосодержащего кластерного соединения общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂, нанесенного на безводный клиноптилолит в массовом соотношении кластерное соединение: клиноптилолит, равном 1:1. Заявленный способ позволяет получать высококачественные очищенные продукты с высокой степенью извлечения серы - до 99 мас.% при комнатной температуре. 5 табл.

Способ каталитической очистки светлых нефтепродуктов от сернистых соединений путем обработки на каталитической системе, содержащей соединения переходных металлов, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, состоящую из марганец-железосодержащего кластерного соединения общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂, нанесенного на безводный клиноптилолит в массовом соотношении кластерное соединение:клиноптилолит, равном 1:1, и процесс ведут при температуре 20-30°С с объемной скоростью исходного сырья 0,1 ч^-1.