Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений Советский патент 1984 года по МПК C07C7/13 C10G25/02 

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сернистых соединений, а именно от сероводорода, сульфидов, меркаптанов и дисульфидов, и может быть ис пользовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности. Известен способ очистки углеводородного сырья от сероорганическ пс соединений путем их адсорбции, например, морденитом С1J или, кли- ноптилолитом (2J. Недостатком известных способов является относительно невысокая сте пень очистки. Целью изобретения является повышение степени очистки углеводородно го сырья., Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений путем их адсорб ции клиноптилолитом последний допол нительно содержит 1,19-2,64 мас.% окиси меди. Процесс очистки от сероорганичес ких соединений проводят при темпера туре 0-40°С, давлении 0-24 атм. Температура активации адсорбента 250-ЗОСРс. . Пример 1. В колбу загружают исходный.клиноптилолит фракции 5,06,0 мм и 2 н, раствор соляной кисло ты в соотношении 1:10, обработку производят при кипении раствора в т чение 2 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой высувшвают на водяной бане до возду но-сухого состояния. В колбу загружают кислотообработанный клиноптиполит и насыщенный раствор сульфата меди в соотношении сорбент раствор 1:6. Активацию проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов &07 и высушивают на водяной бане до ВОЗДУШНО-СЗ ОГО состояния, Полученный адсорбент подвергают тер мообработке при 250-300с. Граничные значения содержания окиси меди в кислотообработанном клиноптилолите указаны в табл.1. В колбу загружают 2 г активированно1 о сульфатом меди клиноптилолита и 50 МП Н -гексана, содержащег этилмеркаптан. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температур Исходный и очищенный Н -гексан анализируют на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Результаты эксперимента приведены в табл.2 (для сравнения приведены данные по очистке Н -гексана от зтилмеркаптана в описанньк условиях клиноптилолитом, активированным 2 н. соляной кислотой по . Пример 2. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 5,0-6,0 мм и 2 н, раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку производят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотоотработанный клиноптилолит и насьшченный раствор сульфата меди в соотношении сорбент:раствор 1:6. Активацию проводят при кипении раствора в течение .2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов ЗОд.и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученньш адсорбент подвергают термообработке при 250 - . В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл И -гексана, содержащего диметилсульфид. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный гексан анализируют на содержание сульфидной серы потенциометрического титрования. Результаты эксперимента приведены в табл..З (для сравнения приведены данные по очистке Н -гексана от диметилсульфида в описанных условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой по 2j ) . ПримерЗ.В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 5,06,0 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку производят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотообрабо- танный дслиноптилолит и насьш1енньй раствор сульфата меди в соотношении сорбент:раствор 1:6. Активацию проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов 50 и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300 С. В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 йл прямогонного бензина, содержащего меркаптановую и сульфидную серу. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный прямогонный бензин анализируют на содержание меркаптановой и сульфидной серы методом потенциометрического титрования. Результаты эксперимента приведен в табл. 4 . (для сравнения приведены данные по очистке прямогонного бенз на от маркаптановой и сульфидной серы в описанных условиях клиноптилолитом, активирбванным 2 н. соляной кислотой по ). Пример 4. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 5,0-6,0 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10,.обработ ку производят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насыщенный раствор сульфата меди в соотношении сорбент:раствор 1:6. Активацию суль фатом меди проводят при кипении рас твора в течение 2ч. Затем сорбент отмывают от ионов S07 и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный адсорбент под вергают термообработке при 250300с. Природный газ, содержащий 200-400 мг/м меркаптановой серы с объемной скоростью 1500 ч подают в адсорбер (диаметр 55 мм, длина 250 мм), заполненный активированным клиноптилолитом. Объем цеолита в адсорбере 65 см. Процесс адсорбции осуществляют при Т 20-50°С. За проскоковую концентрацию принята концентрация по меркаптанам 56 мг/м. Исходный и очищенный газ анализируют на содержание меркаптановой калориметрическим методом. Результаты эксперимента приведены в табл. 5. Анализ степени очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений показал, что по предлагаемому способу степень очистки повьш1ается в 1,2 раза для сульфидов и в 1,3-1,7 раза для меркаптанов по сравнению со способом 21. Клиноптилолит с большим-содержанием окиси сульфата меди по сравнению с однократно обработанным клиноптилолитом .(1,19 мае.%) получают путем предварительной двух-четырехкратной его обработки насьщенным раствором сульфата меди. При увеличении числа обработок клиноптилолита раствором сульфата меди повьш1ается содержание окиси меди в сорбенте до 2,64%.

ю PI о о

.

Адсорбент

Таблица 2

Содержание меркаптановой серы в н-гексане, мас.% .

после

до очистки очистки

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путём их абсорбции клиноптилолитом, отличающийся тем, что, с целью повьшения степени очистки, используют клиноптилолит, .дополнительно содержащий 1,192,64 мас.% окиси меди.

Клиноптилолит, обработанный 2 и, соляной кислотой, содержащий окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 16,3:1

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 1,19 мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором сульфата меди и содержащий окись меди 1,94 масЛ

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и трехкратно обработанный насьпценным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,37 мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2, н. соляной кислотой и четьфехкратно обработанный насыщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,37 мас.%

Клиноптиполит, обработанный 2 н. соляной кислотой и пятикратно обработанный насьпценным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,64 мас.%

0,034

0,065

47,69 0,511

0,065

0,026

60,0 0,644

0,065

0,011

83,08 0,891

0,020

0,065

69,23 0,742

0,065 . 0,016

75,38 0,808

0,025

61,54 0,660

Адсорбент

Клиноптилолит, обработанньй 2 н.

соляной кислотой, содержащий

окись кремния и окись алюминия

в мольном соотношении 16,3:1

Клиноптилолит, обработанный 2 н.

соляной кислотой и однократно

обработанный насыщенны растворо

сульфата меди, содержащий окись

меди 1,19. мас.%.

Клиноптилолит, обработанный 2 н соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раство,ром сульфата меди, содержащий окись меди 1,94 мас.%

Клиноптилолит, обработанньй 2 н. соляной кислотой и трехкратно обработанный насьщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,37 мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и четьфехкратнообработанный насыщеннымраствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,37 Мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и пятикратно

обработанный насыщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,64 мас.%

Содержание сульфидной серы в И -гексане, мас.%

после

до очистки очистки

68,75 0,363

68,75 0,363

71,88 0,380

70,00 0,370

75,00 0,396

73,44 0,388

Клиноптилолит, обработанный 2 и. соляной кислотой, содержащий окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 16,3:1

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и дв5оскратно обработанный насьщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 1,94 мас.%

Таблица ,5

392 0,96

24

5409 10,6

281