ЗАМЕЩЕННЫЕ 3,1-БЕНЗОКСАЗИНО(1,2-С)(1,3)НАФТОКСАЗИНЫ - АНТИДОТЫ ГЕРБИЦИДА ГОРМОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК A01N25/32 A01N43/86 A01N43/08 C07D265/16 C07D413/04 A01P13/00 

Изобретение относится к средствам защиты сельскохозяйственных культур от отрицательного действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д).

Известны вещества - антидоты, обладающие способностью ослаблять токсическое действие гербицидов на сельскохозяйственные культуры. Антидоты усиливают метаболическую детоксикацию гербицида в растении, в частности, за счет повышения активности глутатион-8-трансферазной системы. Они вносятся в почву как отдельно, так и совместно с гербицидами, а в ряде случаев используются для предпосевной обработки семян [Стрелков В.Д. Поиск новых регуляторов роста растений и гербицидных антидотов. // Актуальные вопросы биологизации растений. Пущино, 2000. - С.152-155; Гилязетдинов Ш.Я., Узянбаев А.Х., Лукьянов С.А., Мухутдинов Ф.Г. Исследование рострегулирующей и протекторной активности иммуностимуляторов в смеси с гербицидами. // Создание высокопродуктивных агроэкосистем на основе новой парадигмы природопользования: Сб. докл. науч.-прак. конф. Уфа, 2001. С.372-378].

Антидотной активностью по отношению к 2,4-Д обладает 2-(н-аминобензолсульфамидо)-3-метоксипиразин, являющийся аналогом по свойствам [Патент №2043021 РФ. Антидот гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислот / В.Д.Стрелков, Л.И.Исакова, М.И.Калита, Л.Н.Литвинова, Т.И.Чубенко // БИ 1995] и имеющий структурную формулу I

Аналогом по структуре является 2,4,4-трифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин формулы II, проявляющий ростостимулирующую активность на семенах озимой пшеницы [Патент №2206566 РФ. Замещенные 3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)бензоксазины, проявляющие свойства активаторов прорастания семян пшеницы / Е.В.Громачевская, Н.И.Ненько, В.Г.Кульневич, В.П.Смоляков. // Б.И. 2002].

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение спектра применения уже известных соединений ряда замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, а именно - использование их в качестве антидотов, позволяющих снижать негативное воздействие гербицида гормонального действия на подсолнечнике.

Технический результат достигается применением 4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н-3,1-нафтоксазина III, 4,4-дифенил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина IV, 4,4-дифенил-11-метил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина V и 4,4-диэтил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина VI в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлорфенксиуксусной кислоты

где IV R=Ph, R₁=H; V R=Ph, R₁=СН₃; VI R=C₂H₅, R₁=H.

Синтез этих соединений описан в литературе [Громачевская Е.В., Косулина Т.П., Бородавко А.А. Структура и некоторые свойства 2-[2-гидроксифенил(нафтил)]-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов // ХГС. 2006. (в печати)]. Вещества III, IV известны в качестве активаторов прорастания семян пшеницы [Патент №2206566 РФ. Замещенные 3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)бензоксазины, проявляющие свойства активаторов прорастания семян пшеницы / Е.В.Громачевская, Н.И.Ненько, В.Г.Кульневич, В.П.Смоляков. // БИ 2002].

Антидотные свойства соединений III-VI обнаружены впервые. Предлагаемые соединения снижают токсичность гербицида 2,4-Д для подсолнечника, что в принципе позволяет нивелировать действие 2,4-Д для данной культуры в случаях несанкционированного его попадания и снижения урожайности [Исаева Л.И. Повышение безопасности гербицидов для культурных растений (зарубежный опыт). // Агропромышленное производство: опыт, проблемы и тенденции развития. 1988. №1. С.35-44].

Изучение антидотной активности проведено в лабораторных условиях на проростках подсолнечника сорта ВНИИМК-8883.

Пример. Испытания соединений на антидотную активность к 2,4-Д на проростках проводили следующим образом. Проросшие семена подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 час в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10^-3 % в расчете получения 40-60% ингибирования роста гипокотиля. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ III-VI в концентрациях 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5 % (вариант гербицид + антидот). Спустя 1 час семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 шт., которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с водой с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Одновременно проводили испытания аналога по свойствам - 2-(н-аминобензолсульфамидо)-3-метоксипиразина.

Антидотный эффект определяли по увеличению длины гипокотиля и корня семян подсолнечника, полученного под действием антидота, относительно гербицидного варианта, который приняли за эталон.

Результаты испытаний представлены в табл.1, 2.

Соединение III при оптимальной антидотной концентрации 10^-2-10^-3 увеличивает длину гипокотиля на 24-41%, а длину корня на 30-32% по сравнению с эталоном.

Аналог по свойствам увеличивает длину гипокотиля на 4-19%, а длину корня растения на 3-5%.

Соединение IV при концентрациях 10^-3 и 10^-5 увеличивает длину гипокотиля на 8%, а при концентрациях 10^-4-10^-5 - длину корня на 19-22% по сравнению с эталоном.

Соединение V при концентрации 10^-2 увеличивает длину гипокотиля на 11%, а при концентрациях 10^-2 и 10^-4 - длину корня на 27% по сравнению с эталоном.

Соединение VI при концентрациях 10^-4-10^-5 увеличивает длину гипокотиля на 24%, а при концентрациях 10^-2 и 10^-4 - длину корня на 22% по сравнению с эталоном.

Как видно из таблиц 1 и 2, соединения III-VI более эффективно активируют ростовые и физиологические процессы в проростках в условиях химического стресса, чем 2-(н-аминобензолсульфамидо)-3-метоксипиразин.

Таблица 1Антидотная активность замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-нафтоксазинов III-VI и аналога по свойствам к 2,4-Д на
проростках подсолнечника (оценка по длине гипокотиля)СоединениеКонтрольГербицид (эталон)Гербицид + антидот в концентрации, %10^-210^-310^-410^-5длина гипокотиля, ммдлина гипокотиля, ммдлина гипокотиля, ммувеличение длины гипокотиля в сравнении с эталоном, %длина гипокотиля, ммувеличение длины гипокотиля в сравнении с эталоном, %длина гипокотиля, ммувеличение длины гипокотиля в сравнении с эталоном, %длина гипокотиля, ммувеличение длины гипокотиля в сравнении с эталоном, %III1103746124*52141*42114*3697*IV110373595*40108*38103*40108*V1103741111*39105*38103*3595*VI1103743116*44119*46124*46124*аналог1103744119*44119*42115*39104** различия достоверны: * Р=0,95

Таблица 2Антидотная активность замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-нафтоксазинов III-VI и аналога по свойствам к 2,4-Д на проростках подсолнечника (оценка по длине корня)СоединениеКонтрольГербицид (эталон)Гербицид + антидот в концентрации, %10^-210^-310^-410^-5длина корня, ммдлина корня, ммдлина корня, ммувеличение длины корня в сравнении с эталоном, %длина корня, ммувеличение длины корня в сравнении с эталоном, %длина корня, ммувеличение длины корня в сравнении с эталоном, %длина корня, ммувеличение длины корня в сравнении с эталоном, %III983749132*48130*46124*3595*IV983741111*40108*44119*45122*V1103747127*45122*47127*43116*VI1103745122*42114*45122*42114*аналог1103737100*38103*38103*39105** различия достоверны: * Р=0,95

Описывается применение 4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н-3,1-нафтоксазина III, 4,4-дифенил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина IV, 4,4-дифенил-11-метил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина V и 4,4-диэтил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина VI

где IV R=Ph, R₁=H; V R=Ph, R₁=CH₃; VI R=C₂H₅, R₁=H, в качестве антидота гербицида гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты для защиты проростков подсолнечника. Техническим результатом изобретения является расширение спектра применения уже известных соединений ряда замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, а именно - использование их в качестве антидотов, позволяющих снижать негативное воздействие гербицида гормонального действия на подсолнечнике. 2 табл.

Применение 4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н-3,1-нафтоксазина III, 4,4-дифенил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина IV, 4,4-ди фенил-11-метил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина V и 4,4-диэтил-3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)нафтоксазина VI

где IV R=Ph, R₁=H; V R=Ph, R₁=CH₃; VI R=C₂H₅, R₁=H,

в качестве антидота гербицида гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты для защиты проростков подсолнечника.