ЗАМЕЩЕННЫЕ 1,2-ДИГИДРО-4Н-3,1-БЕНЗОКСАЗИНЫ-АНТИДОТЫ ГЕРБИЦИДА ГОРМОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК A01N25/32 A01N43/86 A01N43/08 C07D265/16 C07D413/04 A01P13/00 

Изобретение относится к средствам защиты сельскохозяйственных культур от отрицательного действия гербицидов 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д).

Известны вещества - антидоты, обладающие способностью ослаблять токсическое действие гербицидов на сельскохозяйственные культуры. Антидоты усиливают метаболическую детоксикацию гербицида в растении, в частности, за счет повышения активности глутатион-S-трансферазной системы. Они вносятся в почву как отдельно, так и совместно с гербицидами, а в ряде случаев используются для предпосевной обработки семян [Стрелков В.Д. Поиск новых регуляторов роста растений и гербицидных антидотов. //Актуальные вопросы биологизации растений. Пущино, 2000. - С.152-155; Гилязетдинов Ш.Я., Узянбаев А.Х., Лукьянов С.А., Мухутдинов Ф.Г. Исследование рострегулирующей и протекторной активности иммуностимуляторов в смеси с гербицидами. // Создание высокопродуктивных агроэкосистем на основе новой парадигмы природопользования: Сб. докл. науч.-прак. конф. Уфа, 2001. С.372-378].

Антидотной активностью по отношению к 2,4-Д обладает 2-(н-аминобензолсульфамидо)-3-метоксипиразин, являющийся аналогом по свойствам [Патент РФ №2043021, Антидот гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислот / В.Д.Стрелков, Л.И.Исакова, М.И.Калита, Л.Н.Литвинова, Т.И.Чубенко // Б.И. 1995] и имеющий структурную формулу I

Аналогом по структуре является 2,4,4-трифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин формулы II, проявляющий ростостимулирующую активность на семенах озимой пшеницы [Патент №2206566 РФ. Замещенные 3,1-бензоксазино(1,2-с)(1,3)бензоксазины, проявляющие свойства активаторов прорастания семян пшеницы / Е.В.Громачевская, Н.И.Ненько, Кульневич В.Г., Смоляков В.П. // Б.И. 2002].

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение спектра применения уже известных соединений ряда замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, а именно использование их в качестве антидотов, позволяющих снижать негативное воздействие гербицидов гормонального действия на подсолнечнике.

Технический результат достигается применением 2-(3-нитрофенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина III, 2-(3-нитро-2-бромфенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина IV, 2-(5-метилфур-2-ил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина V в качестве антидотов гербицидов 2,4-дихлорфенксиуксусной кислоты

III: R₁=NO₂, R₂=H; IV: R₁=Br, R₂=NO₂

Синтез соединения II описан в литературе. Вещество известно в качестве активатора прорастания семян пшеницы [Патент РФ №2195457. «Замещенные 4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазины, проявляющие ростостимулирующую и антистрессовую активность» / Е.В.Громачевская, Н.И.Ненько, Кульневич В.Г. // Б.И. 2001].

Синтез соединений IV, V также описан в литературе [Громачевская Е.В., Косулина Т.П., Бородавко А.А. Структура и некоторые свойства 2-[2-гидроксифенил(нафтил)]-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов // ХГС. 2006. (в печати)].

Антидотные свойства соединений III-V обнаружены впервые.

Предлагаемые соединения снижают токсичность гербицида 2,4-Д для подсолнечника, что в принципе позволяет нивелировать действие 2,4-Д для культуры подсолнечника в случаях несанкционированного его попадания и снижения урожайности [Исаева Л.И. Повышение безопасности гербицидов для культурных растений (зарубежный опыт). // Агропромышленное производство: опыт, проблемы и тенденции развития. 1988. №1. С.35-44].

Изучение антидотной активности проведено в лабораторных условиях на проростках подсолнечника сорта ВНИИМК-8883.

Пример. Испытания соединений на антидотную активность к 2,4-Д на проростках проводят следующим образом. Проросшие семена подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещают на 1 час в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10^-3 % в расчете получения 40-60% ингибирования роста гипокотиля. После гербицидного воздействия проростки промывают водой и помещают в растворы испытываемых на антидотную активность веществ III-V в концентрациях 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5 % (вариант гербицид + антидот). Спустя 1 час семена промывают водой и раскладывают на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 шт., которые сворачивают в рулоны и помещают в стаканы с водой с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание проводят в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Одновременно проводят испытания аналога по свойствам - 2-(н-аминобензолсульфамидо)-3-метоксипиразина.

Антидотный эффект определяют по увеличению длины гипокотиля и корня семян подсолнечника, полученного под действием антидота, относительно гербицидного варианта, который принимают за эталон.

Результаты испытаний представлены в табл.1, 2.

Соединение III при концентрациях 10^-2 и 10^-4 увеличивает длину гипокотиля на 30%, а при концентрации 10^-5 - на 27%. При концентрациях 10^-2 и 10^-4 вещество увеличивает длину корня на 24% по сравнению с эталоном.

Аналог по свойствам увеличивает длину гипокотиля на 4-19%, а длину корня растения на 3-5%.

Соединение IV при антидотных концентрациях 10^-2 и 10^-4 увеличивает длину гипокотиля на 22 и 27% соответственно. В диапазоне концентраций 10^-2-10^-4 вещество увеличивает длину корня на 16-19% по сравнению с эталоном.

Соединение V при концентрации 10^-2 увеличивает длину гипокотиля на 24% и длину корня на 35%. При концентрациях 10^-3 и 10^-5 вещество увеличивает длину корня на 32 и 24% соответственно по сравнению с эталоном.

Как видно из таблиц 1 и 2, соединения III-V более эффективно активируют ростовые и физиологические процессы в проростках в условиях химического стресса, чем 2-(н-аминобензолсульфамидо)-3-метоксипиразин.

Таблица 1.Антидотная активность замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензосазинов III-V аналога по свойствам к 2,4-Д на проростках подсолнечника (оценка по длине гипокотиля)СоединениеКонтрольГербицид (эталон)Гербицид + антидот в концентрации, %10^-210^-310^-410^-5длина гипокотиля, ммдлина гипокотиля, ммдлина гипокотиля, ммувеличение длины гипокотиля в сравнении с эталоном, %длина гипокотиля, ммувеличение длины гипокотиля в сравнении с эталоном, %длина гипокотиля, ммувеличение длины гипокотиля в сравнении с эталоном, %длина гипокотиля, ммувеличение длины гипокотиля в сравнении с эталоном, %III1103748130*42114*48130*47127*IV1103745122*41111*47127*41111*V1103746124*41111*37100*39105*аналог1103744119*44119*42115*39104** - различия достоверны: * Р=0,95

Таблица 2.Антидотная активность замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензосазинов III-V аналога по свойствам к 2,4-Д на проростках подсолнечника (оценка по длине корня)СоединениеКонтрольГербицидГербицид + антидот в концентрации, %  (эталон)10^-210^-310^-410^-5 длина корня, ммдлина корня, ммдлина корня, ммувеличение длины корня в сравнении с эталоном, %длина корня, ммувеличение длины корня в сравнении с эталоном, %длина корня, ммувеличение длины корня в сравнении с эталоном, %длина корня, ммувеличение длины корня в сравнении с эталоном, %III1103746124*42114*46124*46124*IV1103743116*44119*44119*40108*V1103750135*49132*42114*46124*аналог1103737100*38103*38103*39105** - различия достоверны: * Р=0,95

Описывается применение 2-(3-нитрофенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина III, 2-(3-нитро-2-бромфенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина IV, 2-(5-метилфур-2-ил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина V в качестве антидота гербицидов гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты для защиты проростков подсолнечника. Техническим результатом изобретения является расширение спектра применения уже известных соединений ряда замещенных 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, а именно использование их в качестве антидотов, позволяющих снижать негативное воздействие гербицида гормонального действия на подсолнечнике. 2 табл.

Применение 2-(3-нитрофенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина III, 2-(3-нитро-2-бромфенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина IV, 2-(5-метилфур-2-ил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазина V

III: R₁=NO₂, R₂=H; IV: R₁=Br, R₂=NO₂

в качестве антидота гербицидов гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты для защиты проростков подсолнечника.