СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕШЛАМОВ И ЛУЗГИ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ Российский патент 2008 года по МПК B09B3/00 C02F11/00 

Изобретение относится к области экологии, а именно к одновременному использованию: в нефтеперерабатывающей промышленности, в частности для утилизации нефтяных отходов на нефтеперерабатывающих заводах и на местах добычи нефти; в области сельскохозяйственной переработки, в частности для утилизации отходов в виде лузги рисовой шелухи; в топливной промышленности, в частности для утилизации некондиционных отходов угольной пыли из фильтров очистки выбросов в атмосферу котельных и ТЭЦ, для последующего получения брикетированием низкокалорийного топлива; в промышленности строительных материалов, в частности для первичной утилизации отходов в виде некондиционной цементной пыли из фильтров очистки выбросов в атмосферу цементных заводов, для последующего получения брикетированием полуфабриката для изготовления гидрофобных дорожных (аэродромных, гидротехнических) плит; вторичного использования полуфабриката, полученного брикетированием с угольной пылью, для изготовления высокоактивной добавки в виде аморфного кремнезема для вяжущего (например, цемента, извести, гипса), и в дорожном строительстве, в частности для использования битумных добавок для изготовления покрытий полотен дорог (аэродромов, гидротехнических сооружений).

Задачи утилизации и переработки нефтешламов, которые решают различными способами, в частности [1], [2], [3], [4], [5], [6], направлены на доведение до кондиционности товарных фракций нефтепродуктов, в частности битумов [7].

Задачи утилизации и переработки сельскохозяйственных отходов в виде шелухи (лузги) рисовых отходов[8] направлены либо на уничтожение их путем сжигания, либо на вывод их из полезного производственного оборота путем вывоза на свалки, либо на передел их, в частности, для получения аморфного кремнезема высокой чистоты, например, предлагают [9] использовать воду и серную (или соляную) кислоту.

Известен [10] способ обработки нефтешлама, при котором в него добавляют коагулянт и, после образования хлопьев добавляют измельченную древесину или целлюлозу для обезвоживания нефтешлама.

Также известны различные сорбенты [11], например, ОДМ- 1Ф [11 4] для ликвидации розливов сырой нефти и нефтепродуктов.

Кроме того, существует проблема утилизации сельскохозяйственных отходов в виде шелухи (лузги) рисовых отходов, что особенно актуально для рисопроизводящего Краснодарского края. Дело в том, что суперлегкую (γ=12-26 кг/м³) лузгу необходимо вывозить с элеваторов на мусорные свалки, где она при слеживании самовоспламеняется (эффект торфяных болот), что автоматически ведет к экологическим штрафам и бросовым транспортным и штрафным затратам рисоперерабатывающих конечных предприятий.

Известен [12] способ утилизации лузги рисовой шелухи посредством получения из нее высокоактивной добавки для вяжущего обжигом шелухи при 600°С.

При этом требуются значительные материальные и энергозатраты для отдельного процесса обжига лузги на специализированном оборудовании с контролируемым многоступенчатым температурным режимом.

Вместе с тем, зола от сжигания лузги является незаменимым поставщиком аморфного кремнезема высокой чистоты [9] для производства высокомарочных вяжущих, например, цементов [13].

Сущность заявленного изобретения заключается в том, что лузгу рисовой шелухи перемешивают с нефтешламом в объеме максимальной концентрации сорбента (лузги) в нефтешламе [п.1 формулы изобретения].

При этом хороший сорбент - лузга рисовой шелухи обеспечивает утилизацию сельскохозяйственных отходов и одновременно утилизацию нефтяных отходов на нефтеперерабатывающих заводах и на местах добычи нефти путем брикетирования полученного полуфабриката с некондиционной угольной пылью (отходом третьей - топливной промышленности). Далее брикеты используют в качестве низкокалорийного топлива (теплотворная способность лузги - 3300-3600 ккал/кг) для собственных нужд топливной промышленности, а золу применяют в качестве высокоактивной добавки в третьей области- промышленности строительных материалов, [п.2 формулы изобретения] и в четвертой - области дорожного (аэродромного) строительства в качестве гидрофобного покрытия (плит) для дорог (аэродромов) и гидротехнических сооружений (включая брикетирование полученного полуфабриката с некондиционной цементной пылью (отходом цементных заводов)) [п.3 формулы изобретения].

Возможно прямое использование полуфабриката 1 в качестве стабилизирующей и гидрофобной добавки в битум [п.4 формулы изобретения], гидрофобной добавки для изготовления дорожных плит, гидротехнических покрытий, арболита [п.5 формулы изобретения] прессованием (вместо брикетирования). Добавление лузги в битум приводит также к дополнительному положительному сверхэффекту - повышению его температуры вспышки выше 250°С и его минимальную температуру самовоспламенения выше 370°С - по ГОСТ 12.1.044.

Преимуществами заявленного способа является то, что:

а) не требуется отделение от нефтешламов массы механических примесей;

б) не требуется разделение нефтешламов на фазы «нефтепродукт» и «вода»;

в) отпадает необходимость в деэмульгаторах при отстое нефтешламов с разделением на нефтепродуктовую и водную фазу;

г) не требуется специального оборудования, отбор отходов и переделы полуфабрикатов осуществляют на действующих производствах без их остановки и без изменения существующих технологий и техники;

д) нет необходимости в давальческом сырье для производства дополнительных материалов, компонентов и т.д.

Лабораторные и промышленные испытания [14] подтверждают эффективность заявленного способа, но выявляют и проблемы, в частности, по удалению серы из высокосернистых нефтешламов и, например, в высоких автотранспортных расходах, поскольку строительство и эксплуатация продуктопроводов требует больших капитальных затрат и инвестирование проекта необходимо осуществлять согласованными действиями различных областей промышленности.

Пример 1

В табл.1, табл.2, табл.3 приведены результаты натурных промышленных испытаний [14].

Характеристики исходной лузги рисовой шелухи.
Табл 1№П/ПНАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯЕД. ИЗМ.СОРТ ЛУЗГИ«Старт»«Краснодарский 424»Партия 1Партия 21Содержание кремнезема
в исходном продукте%18,1118,062Выход
аморфного кремнезема%86,4286,313Потери
первоначальной массы%78,7679,424Зольность%21,2420,58

Замена минеральной добавки на золу органического компонента, полученного, например, сжиганием лузги рисовой шелухи, позволяет получить высокоактивную гидравлическую добавку в основном за счет аморфного кремнезема, что доказано еще [Moad N. AL- Khalaf and Hana A.Yousift «Use of rise husk ash in concrete, page 243» The International lournal of Cement Composites and Lightweigt Concrete, Volume 6, Number 4, Njvember 1984, pp/ 241-248] дифракционным анализом в интервале температур 450-700°С при двухчасовом времени сжигания органического компонента.

Лузга обладает высочайшей пористостью [«Рис и его качество». Под ред. д-ра техн. наук Е.П. Козьминой Монография Американской ассоциации зерновых химиков. М.: Колос, 1976 г., с.303], что превращает ее в незаменимый сорбент благодаря свойству раздельной сорбции фаз «вода» и «нефтепродукт», т.е. происходит естественное (под действием природных сил) разделение фаз в пространстве по разности их удельных весов.

В условиях Краснодарского края с пятью рисозаводами и среднесуммарным суточным производством отходов в 304 тн/сут лузги, реальную утилизацию осуществляют путем вывоза отходов на мусорные свалки с немедленным засыпанием их землей для предотвращения ветрового уноса лузги из-за ее низкого объемного насыпного веса. При этом происходит самовозгорание лузги (эффект торфяных пожаров) с последующими затратами на тушение этих пожаров и возмещением экологических штрафов за вредные выбросы в атмосферу, что для рисозаводов рентабельней, чем утилизация (сжиганием в отсутствующих специализированных печах) отходов лузги из-за высокого бросового расхода топлива.

В силу высокой абразивности из-за предельного (в органике) содержания кремнезема в лузге рисовой шелухи, например, во Франции и в Испании законодательно [«Рис и его качество», с.288 - см. выше] запрещено использование отходов лузги в качестве кормов и кормовых добавок для животных.

В то же время неуклонно возрастает удельный вес бесперспективных для дальнейшей очистки нефтешламов в местах добычи и переработки нефти.

Сравнительные характеристики исходного нефтешлама и заявленного способа.
Таблица 2№
П/ППОКАЗАТЕЛЬЕД. ИЗМ.ИСХОД.
НЕФТЕШЛАМЗАЯВЛЕННЫЙ СПОСОБПолуфабрикат 1Полуфабрикат 2Полуфабрикат 3Примечание1Относительная плотность при 20°Сг/см³0,9841,1651,2320,211 2Содержание водымас.30,008,002,44-3Вязкость условная при 20°С при 80°Сед.
ед.1,62
1,35-
---4Температура вспышки
в открытом тигле°С126260--5Содержание мех. примесеймас.0,181,671,720,066Зольность%0,350,8488,00100,007Коксуемостьмас.13,2---8Содержание серымас.2,02,02,00,8В дорожном строительстве содержание серы снижено за счет эмульгатора, например, типа ЭМУ-4

Табл.3
Сравнительная характеристика марочности вяжущих№
П/ПЕД. ИЗМ.ИСХОДНЫХЗАЯВЛЕННЫЙ СПОСОБПРИМЕЧАНИЕ1кг/см²506582Стандартный кубик2кг/см²1274150×150 мм

При этом лузга является адсорбентом (поглощение воды поверхностью тела лузги) и абсорбентом (поглощение нефтепродуктов всей поверхностью тела лузги) одновременно, т.е. разделение фаз "вода-нефтепродукт" производится естественным путем, а степень сорбции полуфабриката 1 первоначально определяют визуально по его цвету, а затем (после высушивания естественным испарением воды) - лабораторно, причем брикетирование прессованием с цементной пылью осуществляют с преобладанием воды в полуфабрикате 1, а брикетирование прессованием с угольной пылью осуществляют с преобладанием нефтепродукта в полуфабрикате 1.

Пример 2

Лабораторные данные - основа для подбора состава оптимальных соотношений многокомпонентных смесей при дальнейшем промышленном испытании. Обжиг произведен в электрической муфельной печи в течение одного часа, топливная зола получена из реальных отходов «Краснодарской ТЭЦ». Испытаны при добавлении некондиционной цементной пыли (для формирования кубиков и балочек) из воздушных фильтров воздухоочистки выбросов в атмосферу цементного завода стандартные образцы:

а) Rсж. - кубики 150×150 мм;

б) Rизг. - балочки 40×40×160 мм;

в) Возраст образцов - 28 суток.

Содержание кремнезема зависит от сорта лузги риса полной спелости и колеблется от 22,75% («Астраханский скороспелый») до 10,4% («Мутант Шкловского»). Взят (усредненный по содержанию кремнезема) и наиболее распространенный в отходах рисоперерабатывающих предприятий Краснодарского края сорт «Старт».

Табл. 4 содержание диоксида кремния (кремнезема) к сухому веществу.

Табл. 4Содержание диоксид кремния (кремнезема)
к сухому веществу№
п/пИсходный материалВеличинаЗаявленный способСтандартный образецТопливная золаЕд. измТопливная золаЗола лузгиТемпература обжига (°С)Зола полуфабриката 3Соотношение:
лузга:шлам:угольная цементная пыльRсж, кг/см³Rизг, кг/см³1Донецкий уголь тощий%4385,88450201:4:0,0431,154,242Донецкий антрацит%4986,89500101:4:0,0335,065,553Подмосковный уголь%4387,1955041:4:0,0243,964,894Эстонский сланец%3486,0260021:4:0,0140,605,415Кислая зола-унос%4085,7170001:4:0,0040,106,50

Сравнительные характеристики материалов при разных соотношениях компонентов в полуфабрикате 3.
Табл.5а№
п/пМатериалыЕд. изм.Показатели (полуфабрикат 2=лузга:нефтешлам: угольная пыль) - с брикетированиемИсходные1:4:01:6:0,51:10:312345671Цемент М 500кг/см³5065845284832Бетон М 100кг/см³102144122843Бетон М 150кг/см³1581621381384Бетон М 200кг/см³214216198186

Табл.5б
(продолжение)№
п/пМатериалыЕд. изм.Показатели (полуфабрикат 2=лузга:нефтешлам: цементная пыль)- без брикетированияИсходные1:4:01:6:0,51:10:38910111213141Дорожные плитыМПа/ см³25,030,226,824,42Дорожные плитыМПа/ см³22,028,423,621,63АсфальтобетонМПа/ см³20,024,521,118,24АрболитМПа/ см³1,422,862,241,48Табл.5в
(продолжение)№
п/пМатериалыЕд. изм.Показатели (полуфабрикат 1=лузга: нефтешлам) без брикетированияИсходные1:4:01:6:0,51:10:3151617181920211Битум БНД 200/300мм2542112422632Битум БНД 130/200мм1861341781883Битум БНД 90/130мм115951161284АрболиткГ/см³14,230,426,625,7

Для битума - ед. изм - глубина проникновения иглы 0,1 мм при 25°С, для всех образцов битума (колонки 19, 20,21) - водостойкость при длительном водонасыщении выше 0,92 (гидрофобность).

Для арболита - ед. изм - предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток, для всех образцов арболита (колонки 19, 20, 21) - водостойкость при длительном водонасыщении выше 0,95 (гидрофобность). Водонасыщение для битума (% по объему) определялось по образцам, отформованным из вырубок и кернов готового покрытия дорог, для арболита - по готовой продукции.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ

1. А.с. SU 668884, заявка 2563315/29-26 от 29.12.77, опубл. 25.06.79, бюл. № 23.

2. А.с. SU 947091, заявка 2962073/23-26 от 17.07.80, опубл. 30.07.82, бюл. № 28.

3. Патент RU 2098361 С1, заявка 95118795/25 от 1995.10.31, опубл. 1997.12.10.

4. Патент RU 2116265 С1, заявка 96106660/25 от 1996.04.03, опубл. 1998.07.27.

5. Патент RU 2148035 С1, заявка 99100534/12 от 1999.01.06, опубл. 2000.04.27.

6. Патент RU 2176660 С1, сведения о заявке рег. № 2000111586/04.

6.а) А.с. SU 1773886, заявка 4797790\33 от 15.01.90 г., опубл. 07.11.92, бюл. № 41.

7. БИТУМ

7.1. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие.

7.2. ГОСТ 6617-76. Битумы нефтяные строительные.

7.3. ГОСТ 31015-2002. СМЕСИ АСФАЛЬТОБЕТОННЫЕ И АСФАЛЬТОБЕТОН.

7.4. Вяжущие материалы БИТРЭК.

7.5. Научно-практическая конференция «О мерах повышения качества покрытия автомобильных дорог Северо-Запада».

8. ЛУЗГА

8.1. Ликвидация разливов сырой нефти и нефтепродуктов - сорбент ОДМ-1Ф.

8.2. СБОРНИК ИНВЕСТИЦИОННЫХ ПРОЕКТОВ И РАЗРАБОТОК:

«Создание производства для получения аморфного диоксида кремния (кремнезема)».

8.3. Проект: «Разработка технологии получения и изучение свойств гидравлических вяжущих на основе местного сырья и отходов производства».

8.4. Сорбенты нефтепродуктов для поверхностных вод.

9. Сборник инвестионных проектов и разработок: «Получение аморфного кремнезема из отходов производства риса».

10. Заявка Японии № 59-19760, С02F 11/14, оп. 1984 г.

11. СОРБЕНТЫ

12. UK Patent Application, GB 2147286 A, INT CL⁴ C04B 18/24; С04В 18/04, Published 9 May 1985, priority data 30 Sept. 1983, Australia.

13. А.с. SU 1773886 A1, заявка 4797790/33 от 15.01.90, опубл. 07.11.92, бюл. № 41.

14. Акт № 01/17 от 15.09.06 г. испытания заявленного способа.

Изобретение относится к области экологии, в частности к области утилизации и переработки твердых и жидких отходов. Способ включает в себя смешивание нефтешлама и лузги рисовой шелухи в объеме максимальной концентрации последней в нефтешламе. Технический результат заключается в использовании полученного полуфабриката при дальнейшем переделе в качестве низкокалорийного топлива, в качестве высокоактивных добавок в промышленности строительных материалов, в качестве гидрофобного покрытия в области дорожного строительства. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ утилизации нефтешламов и лузги рисовой шелухи, включающий в себя смешивание отходов производства, отличающийся тем, что, с целью экологической безопасности и дальнейшего полезного передела полуфабриката, в качестве отходов сельскохозяйственного производства используют лузгу рисовой шелухи путем перемешивания ее с нефтешламом в объеме максимальной концентрации сорбента (лузги) в нефтешламе.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дальнейшего полезного передела полуфабриката используют его брикетирование с угольной (цементной) пылью для получения низкокалорийного топлива с последующим использованием золы от сжигания брикетов для получения аморфного кремнезема, используемого затем в качестве добавки для производства высокомарочных вяжущих, например цементов.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дальнейшего полезного передела полуфабриката используют его после приложения к нему давления, например катка асфальтоукладчика, пресса при производстве плит с сопутствующей теплообработкой, в качестве гидрофобного покрытия, например для дорог, для аэродромов, для гидротехнических сооружений и т.д.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полуфабрикат используют в качестве стабилизирующей добавки в битум при строительстве и ремонте гидрофобных дорожных и аэродромных покрытий, городских улиц и площадей.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полуфабрикат используют в качестве гидрофобного компонента в количестве от 1 до 25% по весу от наполнителя, при получении арболита прессованием из цемента и наполнителя в виде лузги рисовой шелухи.