СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТА ЖЕЛЕЗА (II) Российский патент 2009 года по МПК C07C55/07 C07C51/41 C07F15/02 

Изобретение относится к технологии получения оксалата железа (II) и может быть использовано в различных областях промышленного производства, в научных исследованиях и аналитическом контроле.

Известен способ получения оксалата железа (II), в соответствии с которым ведут взаимодействие сульфата железа (II) с оксалатом натрия (Pat. US 1899674). Образующийся оксалат железа (II) плохо растворим в воде (220 частей на миллион) и выделяется из реакционной смеси путем декантации или фильтрования.

Недостатками данного способа являются:

1. Процесс проводится путем смешивания двух водных растворов, в которых вода является доминирующим по массе компонентом. После отделения целевой соли она фактически превращается в сточную, которую нужно должным образом очищать.

2. В процессе рассматриваемого взаимодействия в качестве сопутствующего продукта образуется сульфат натрия, который нужно утилизировать. Следовательно, нужен соответствующий способ такой утилизации.

3. И оксалат натрия, и сульфат железа (II) являются продуктами довольно глубокой переработки природных ресурсов, что вполне допустимо для лаборатории, но является весьма существенным фактором при промышленном производстве.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения салицилата железа (III) с тремя анионами салициловой кислоты (пат. РФ №2304575) путем непосредственного взаимодействия металла с кислотой при перемешивании в присутствии кислорода воздуха в качестве окислителя. В качестве жидкой фазы реакционной смеси используют раствор салициловой кислоты или ее смеси с продуктом в диметилформамиде с концентрацией кислоты 3,4-4,0 моль/кг. Железо берут в виде стальной или чугунной обечайки по всей высоте реактора, лопасти и вала механической мешалки, а также перемещаемых мешалкой порошка восстановленного металла или фракций битого чугуна и ломанной стальной стружки. Процесс начинают и ведут при перемешивании и барботаже воздуха с расходом 3,9-5,4 л/мин-кг загрузки при самопроизвольном разогреве реакционной смеси до 80-90°С до накопления продукта-комплекса в количестве 1,12-1,30 моль/кг. По достижении этого момента перемешивание и барботаж воздуха прекращают, суспензию продукта отделяют от тяжелых частиц непрореагировавшего металла или сплава и фильтруют. Фильтрату дают медленно остыть до комнатной температуры, после чего его снова фильтруют, осадок продукта снимают с фильтров и отправляют на перекристаллизацию, а второй фильтрат возвращают в повторный процесс.

Недостатками данного способа являются:

Салициловая кислота заметно более слабая (рК_а 3,0 и 12,8) в сравнении со щавелевой (рК_а 1,3 и 4,3). К тому же по химической природе это существенно разные кислоты. Поэтому нет никаких оснований считать, что их взаимодействие с железом будет однотипным по операциям с близкими режимными характеристиками последних.

2. Салициловая кислота склонна к образованию многочисленных комплексных соединений, в которых доминирует катион железа (III). Для щавелевой кислоты более характерны ее соли металлов. При этом нет никакой уверенности в том, что целевым продуктом будет соль железа (III), а не соль железа (II).

3. Совсем не обязательно, что используемый в цитируемом способе в качестве растворителя диметилформамид окажется не то чтобы лучшим, но и вообще приемлемым растворителем для взаимодействия щавелевой кислоты с железом.

4. Не вызывают никакого сомнения существенные отличия физических характеристик продуктов взаимодействия железа с салициловой и щавелевой кислотами. Это касается и растворимости последних в различных средах. Следовательно, могут быть различны фазы накопления целевых продуктов в реакционных смесях, а далее операции по выделению и очистке целевых продуктов.

5. Процесс по известному решению проводят в условиях саморазогрева реакционной смеси до 80-90°С. Совсем не обязательно, что процесс взаимодействия железа со щавелевой кислотой будет такой же экзотермический и удастся поддерживать рабочую температуру без использования подвода внешнего тепла, пусть даже в стабилизирующем варианте.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такой растворитель жидкой фазы и такие условия проведения непосредственного взаимодействия щавелевой кислоты с железом, при которых практически единственным продуктом количественного превращения загруженной щавелевой кислоты был бы оксалат железа (II), преимущественно накапливающийся в виде твердой фазы и отделяемый от остальной реакционной смеси путем обычного фильтрования.

Поставленная задача достигается тем, что процесс проводят в бисерной мельнице, в качестве растворителя жидкой фазы используют воду при соотношении масс жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1, содержание щавелевой кислоты в исходной загрузке 0,5-2,0 моль/кг, а стимулирующей добавки хлорида натрия 0,02-0,1 моль/кг, перемещаемый лопастной мешалкой раздробленный серый чугун берут в количестве 30% от массы остальной загрузки, процесс начинают и ведут в интервале температур (50±2)-(93±2)°С при барботаже воздуха в условиях стабилизации температуры с помощью нагретой жидкостной бани и контроля методом отбора проб и определения в них содержаний солей железа (II) и (III), а также остаточного количества кислоты вплоть до практически полного превращения последней в соль, после чего барботаж воздуха, подвод внешнего тепла для стабилизации температуры и перемешивание прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего сплава металла и фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой и направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывную воду возвращают на загрузку повторного процесса.

Характеристика используемого сырья

Сталь 45 по ГОСТ 1050-74.

Чугун серый марки СЧ по ГОСТ 1412-70.

Щавелевая кислота по ГОСТ 5873-68.

Хлорид натрия по ГОСТ 4233-66.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу со стальным корпусом из нержавеющей стали, защищенным по всей высоте хорошо прилегающей обечайкой и ложным дном с подпятником для конца вала мешалки из стали 45, механической мешалкой лопастного типа, крышкой на фланцевом соединении с выходом на обратный холодильник-конденсатор, сальниковой коробкой и гнездами для измерения температуры, барботера и пробоотборника, загружают расчетные количества стеклянного бисера, дистиллированной воды, щавелевой кислоты, хлорида натрия, а также раздробленного серого чугуна. Корпус бисерной мельницы помещают в массивную жидкостную стабилизирующую баню, предварительно нагретую до температуры на 6-8°С ниже рабочей температуры проведения процесса. Включают механическое перемешивание и подают воздух на барботаж. Этот момент принимают за начало проведения процесса. Стабилизируют расход воздуха и температуру проведения процесса на заданном уровне и в таком режиме проводят накопление соли-продукта в виде суспендированной твердой фазы до практически полного расходования загруженной щавелевой кислоты. Контроль ведут методом отбора проб реакционной смеси и определения в них содержаний солей железа (II) и (III) и остаточных количеств кислоты.

По завершении процесса барботаж воздуха и перемешивание прекращают, реактор выносят за пределы стабилизирующей бани, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего чугуна и далее фильтруют. Осадок промывают небольшим количеством дистиллированной воды, снимают с фильтра и направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации. А фильтрат и промывную воду, содержащие следовые количества непрореагировавшей кислоты, а также растворенные соли железа (II) и (III) и стимулирующую добавку NaCl, возвращают на загрузку повторного процесса.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа, корпус и днище которой защищены обечайкой с внутренним диаметром 79 мм и толщиной стенки 2,5 мм и ложным дном с подпятником для высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалки с расположенными накрест под углом 90° четырьмя лопастями с зазором с обечайкой 1,3 мм и высотой 44 мм, с фланцевым соединением с крышкой из нержавеющей стали толщиной 15 мм, в которой находится отвод на обратный холодильник-конденсатор, сальниковая коробка для вала мешалки, гнезда для наружного барботера, пробоотборника и измерения температуры непосредственно у самой стенки обечайки, загружают 200 г стеклянного бисера, 174,2 г дистиллированной воды, 0,59 г хлорида натрия и 25,21 г содержащей 2 молекулы кристаллизационной воды щавелевой кислоты. Реактор помещают на свое место в каркасной раме, соединяют с крышкой, подводят предварительно нагретую стабилизационную баню таким образом, чтобы ~90% высоты реактора оказалось в нагретой жидкости, включают периодически перемешивание и через 13 мин нагревают содержимое до температуры 60°С. Вставляют погружной барботер, подают ток воздуха, через дозагрузочный люк вводят 60 г раздробленного серого чугуна, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. Стабилизируют расход воздуха и температуру реакционной смеси на уровне 65±2°С и в таком режиме ведут получение соли до практически полного расходования загруженной кислоты. Контроль ведут методом отбора проб реакционной смеси и определения в них содержаний солей железа (II) и (III), а также непрореагировавшей кислоты. В данном случае 25, 50, 75 и стремящаяся к 100% степень превращения кислоты достигнуты соответственно через 9, 32, 71 и 127 мин от начала процесса.

По достижении последнего момента перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реактор отсоединяют от крышки и связанного с ней обратного холодильника-конденсатора, вынимают из гнезда каркасной рамы и одновременно из стабилизирующей температуру жидкостной бани, а его содержимое выливают в емкость, на входе в которую помещена находящаяся в поле действия постоянного магнита решетка с размерами отверстий 0,3×0,3 мм. На этой решетке задерживается стеклянный бисер и непрореагировавшие частички чугуна, которые промываются 50 г дистиллированной воды. В дальнейшем промытый бисер и частицы чугуна с указанной решетки снимаются и возвращаются на загрузку повторного процесса.

Отделенную суспензию реакционной смеси с продуктом подают на вакуум-фильтрование. Осадок на фильтре промывают промывной водой от бисера и частиц сплава и отправляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации. А фильтрат и промывную воду, содержащие основную часть используемого в качестве стимулирующей добавки хлорида натрия, а также небольшие количества солей железа (II) и (III) и щавелевой кислоты возвращают в повторный процесс.

Количество выделенного продукта в данном примере 0,194 моль (без учета потерь при перекристаллизации). Это отвечает расходованию на его получение 97% загруженной кислоты.

Примеры №2-10

Реактор, природа реагентов, растворителя жидкой фазы и стимулирующей добавки, масса начальной реакционной смеси и раздробленного железосодержащего материала в загрузке, порядок загрузки компонентов, последовательность операций при контроле и определении момента прекращения процесса, отделении суспензии реакционной смеси от бисера и непрореагировавшего чугуна, выделении из нее продукта и направлений составляющих разделенной реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются содержаниями щавелевой кислоты и хлорида натрия в исходной загрузке, а также температурой проведения процесса. Указанные отличия и полученные результаты представлены в табл.

Характеристики загрузки, проведения процесса и выхода продукта Пример № 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Начальное содержание кислоты в загрузке, моль/кг 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 1,25 1,50 1,75 2,0 Начальное содержание NaCl, моль/кг 0,02 0,035 0,080 0,1 0,1 0,067 0,02 0,05 0,10 Температура проведения процесса, °С 75±1 75±1 75±1 50±2 75±1 58±1 93±2 90±2 80±2 Время достижения степени превращения (в %) щавелевой кислоты, мин                   25 12 9 5 4 6 7 7 8 8 50 39 29 21 24 30 41 35 44 75 75 78 63 47 58 50 62 71 89 150 99 и более 143 98 61 95 75 105 115 181 203 Количество выделенного продукта, моль                   0,190 0,192 0,194 0,192 0,093 0,242 0,292 0,341 0,393 Степень расходования загруженной кислоты в выделенный продукт, %                   95 96 97 96 93 97 97 98 98

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем.

1. Основная масса исходных реагентов переходит в массу целевого продукта. Сопутствующие продукты (вода и отчасти молекулярный водород) имеют небольшую молекулярную массу, не загрязняют целевой продукт, не требуют своего выделения и утилизации, не являются загрязнителями окружающей среды.

2. Используемая для процесса жидкая фаза может быть многократно возвращена в повторный процесс и по-существу не превращается в сточную воду.

3. Вместе с жидкой фазой в повторный процесс возвращается и основная масса используемого в качестве стимулирующей добавки хлорида натрия. А промывка бисера, частиц непрореагировавшего сплава железа и далее осадка на фильтре дистиллированной водой способствуют снижению потерь такой добавки.

4. В технологическом плане предлагаемый процесс одностадиен. В нем используется доступное сырье (сплав железа, кислород воздуха), в том числе и отходы иных производств (бой серого чугуна, опилки и т.д.). В качестве стимулирующей добавки используется хлорид натрия также природного происхождения.

5. Процесс прост в отношении аппаратурного оформления не содержит котлонадзорного оборудования, может быть реализован на используемом в химической промышленности типовом оборудовании.

6. Процесс умеренно экзотермический, способный поддерживать температуру на рабочем уровне за счет собственного тепла. Интенсивный внешний обогрев нужен лишь вначале, т.е. до запуска основного процесса.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксалата железа (II) путем прямого взаимодействия металла с кислотой в присутствии кислорода воздуха и жидкой фазы при перемешивании, в котором процесс проводят в бисерной мельнице, в качестве растворителя жидкой фазы используют воду при соотношении масс жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1, содержание щавелевой кислоты в исходной загрузке 0,5-2,0 моль/кг, а стимулирующей добавки хлорида натрия 0,02-0,10 моль/кг, перемещаемый лопастной мешалкой раздробленный серый чугун берут в количестве 30% от массы остальной загрузки, процесс начинают и ведут при температуре в интервале (50±2)-(93±2)°С при барботаже воздуха в условиях стабилизации температуры с помощью нагретой жидкостной бани и контроля методом отбора проб и определения в них содержаний солей женлеза (II) и (III), а также остаточного количества кислоты вплоть до практически полного превращения последней в соль, после чего барботаж воздуха, подвод внешнего тепла для стабилизации температуры и перемешивание прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего сплава металла и фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой и направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывную воду возвращают на загрузку в повторный процесс. Практически единственным продуктом превращения является оксалат железа (II), отделяемый от реакционной смеси обычным фильтрованием. Используемая жидкая фаза вместе с добавкой хлорида натрия может быть многократно возвращена в процесс. 1 табл.

Способ получения оксалата железа (II) путем прямого взаимодействия металла с кислотой в присутствии кислорода воздуха и жидкой фазы при перемешивании, отличающийся тем, что процесс проводят в бисерной мельнице, в качестве растворителя жидкой фазы используют воду при соотношении масс жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1, содержание щавелевой кислоты в исходной загрузке 0,5-2,0 моль/кг, а стимулирующей добавки хлорида натрия 0,02-0,10 моль/кг, перемещаемый лопастной мешалкой раздробленный серый чугун берут в количестве 30% от массы остальной загрузки, процесс начинают и ведут при температуре в интервале (50±2)-(93±2)°С при барботаже воздуха в условиях стабилизации температуры с помощью нагретой жидкостной бани и контроля методом отбора проб и определения в них содержаний солей железа (II) и (III), а также остаточного количества кислоты вплоть до практически полного превращения последней в соль, после чего барботаж воздуха, подвод внешнего тепла для стабилизации температуры и перемешивание прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего сплава металла и фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой и направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывную воду возвращают на загрузку в повторный процесс.