СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУМАРАТА ЖЕЛЕЗА (II) Российский патент 2009 года по МПК C07F15/02 C07C51/41 C07C57/15 

Изобретение относится к технологии получения соли железа (II) и фумаровой кислоты и может быть использовано в различных областях химической практики, в аналитическом контроле и в научных исследованиях.

Известен способ получения фумарата железа (II) (патент GB 1048867, опубл. 23.11.1966), в соответствии с которым данную соль получают путем смешивания горячего раствора фумаровой кислоты (60-100°С) с металлическим железом в отсутствие доступа воздуха. Полученный феррофумарат отделяют путем фильтрования, промывают горячей водой и сушат под вакуумом.

Недостатками данного способа являются:

- необходимость использования горячего раствора фумаровой кислоты, получение которого - самостоятельная стадия, требующая определенного времени и подвода внешнего тепла;

- проведение процесса в отсутствие доступа воздуха;

- сушка полученной соли под вакуумом.

Известен способ получения безводного фумарата железа (II) (патент BE 658067, опубл. 30.04.1965) взаимодействием металлического железа с избытком фумаровой кислоты при повышенной температуре в водной среде в отсутствие доступа воздуха.

Недостатками данного способа являются:

- описанные выше для патента GB, а также

- использование избытка фумаровой кислоты, которую придется отделять от реакционной смеси и где-то использовать, а полученную соль дополнительно очищать от этого реагента.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения фумарата железа (II) (патент HU 40678, опубл. 28.01.1987), в соответствии с которым взаимодействие фумаровой кислоты и металлического железа ведут в инертной реакционной среде в присутствии катализатора, которым могут быть (не)органические кислоты или соли железа при температуре 80-100°С.

Недостатками данного способа являются:

1. Довольно высокие температуры проведения процесса, для достижения которых требуется подвод внешнего тепла и которые не могут поддерживаться без такого подвода.

2. Кислоты-катализаторы способны реагировать с железом с образованием соответствующих солей, от которых, как и от остаточных кислот, придется очищать целевой продукт.

3. Необходимость создавать инертную реакционную среду и поддерживать ее по ходу проводимого процесса.

Задачей предлагаемого решения является провести прямое взаимодействие железа и (или) его сплава с фумаровой кислотой в более мягких температурных условиях без подвода внешнего тепла для достижения и поддержания требуемого температурного режима, без ограничений контакта реакционной смеси с воздухом или даже при барботаже последнего с небольшим расходом, без использования инертной реакционной среды и избытка фумаровой кислоты, а также минеральных и карбоновых кислот в качестве катализаторов.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве катализатора используют молекулярный йод в количестве 0,025-0,1 моль/кг исходной загрузки, железо берут в большом избытке в виде обечайки по всей высоте реактора, ложного дна и лопастной мешалки, а также в виде раздробленного чугуна и (или) порошка восстановленного железа, в качестве растворителя жидкой фазы используют бутилацетат, в котором растворяют, хотя бы частично, йод и фумаровую кислоту, дозируемую в количестве 0,8-1,2 моль/кг исходной загрузки, загрузку ведут в последовательности стеклянный бисер, растворитель жидкой фазы, фумаровая кислота, йод, а затем раздробленный чугун и (или) порошок восстановленного железа; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс бисера и раздробленного чугуна и (или) порошка восстановленного железа 4:1 в диапазоне температур 18-45°С при барботаже воздуха с расходом 0,95 л/мин·кг жидкой фазы и использовании принудительного охлаждения и контроле методом отбора проб до практически полного израсходования загруженной кислоты на образование соли, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавшего раздробленного чугуна и (или) порошка восстановленного железа и фильтруют, осадок промывают бутилацетатом и направляют на перекристаллизацию, а фильтрат и промывной бутилацетат возвращают в повторный процесс.

Характеристика исходного сырья.

Железо реактивное по ТУ 6-09-2227-81

Сталь 45 по ГОСТ 1050-74

Чугун серый марки СЧ по ГОСТ 1412-70

Фумаровая кислота по МРТУ 6-09-4881-67

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79

Бутилацетат по МРТУ 6-09-5743-68.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В стальной корпус бисерной мельницы с обечайкой по всей высоте, ложным дном и высокооборотной лопастной мешалкой, выполненными из стали 45, загружают расчетные количества стеклянного бисера, бутилацетата, фумаровой кислоты, йода, а также раздробленного чугуна и (или) порошка восстановленного железа. Включают механическое перемешивание и подают воздух на барботаж, стабилизируют расход воздуха, вводят принудительное охлаждение реактора с помощью жидкостной бани и подают воду на охлаждение обратного холодильника-конденсатора. Момент включения механического перемешивания принимают за начало эксперимента. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание солей железа (II) и (III) и остаточные количества кислоты. Протекание процесса сопровождается ростом температуры в зоне реакции, который сдерживают с помощью принудительного охлаждения на уровне ≤45°С.

Как только результаты анализа свидетельствуют о практически полном расходовании всей загруженной кислоты, охлаждение, барботаж воздуха и перемешивание прекращают, реакционную смесь (суспензию) отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавшего раздробленного металла и (или) его сплава, а далее фильтруют. Осадок промывают растворителем жидкой фазы и направляют на перекристаллизацию. А фильтрат и промывной растворитель возвращают в обратный процесс.

Пример 1

В имеющую строго определенное место на каркасной раме бисерную мельницу вертикального типа, корпус и днище которой защищены обечайкой с наружным диаметром ~80 мм и толщиной стенки 3,5 мм и ложным дном с подпятником для высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалки с шириной пластины 71 мм и высотой 42 мм и фланцевым соединением с крышкой, в которой находится отвод на обратный холодильник-конденсатор, сальниковая коробка для мешалки, гнездо для погружного барботера, карман для термопары и гнездо для установки пробоотборника, загружают 200 г стеклянного бисера диаметром 1,8-2,7 мм, 173 г бутилацетата, 23,21 г фумаровой кислоты, 3,81 г йода, а затем 50 г раздробленного серого чугуна с максимальным линейным размером частиц менее 5 мм. Включают механическое перемешивание, подают воздух на барботаж с расходом 0,95 л/мин·кг жидкой фазы, и этот момент принимают за начало процесса. Он начинается сразу же и сопровождается повышением температуры в зоне реакции. Ее удерживают с помощью большой по объему водяной охлаждающей бани. Начальная температура воды в ней и определяет верхний предел диапазона температуры в зоне реакции. В данном примере он был 25°С при начальной температуре воды в бане 18°С.

По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание солей железа (II) и железа (III), отдельно йодида железа (II) и молекулярного йода, а также оставшейся непрореагировавшей кислоты.

Через 120 мин от начала эксперимента анализ показал содержание соли железа (II) 0,98 моль/кг, соли железа (III) 0,015 моль/кг, остаточное содержание кислоты <0,01 моль/кг, что свидетельствовало о практически полном завершении процесса. Перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реактор отсоединяют от крышки и вынимают из охлаждающей бани, а его содержимое выливают в емкость с решеткой с размерами 0,3×0,4 мм, находящейся в поле действия постоянного магнита. На этой решетке остается весь бисер и практически весь захваченный реакционной смесью непрореагировавший чугун. В дальнейшем они снимаются с данной решетки и возвращаются в повторный процесс.

Собранная суспензия реакционной смеси поступает на вакуум-фильтрование. Полученный осадок промывают 50 г бутилацетата для удаления в основном йодида железа (II) и следов молекулярного йода, после чего направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации. А фильтрат, представляющий собой раствор солей (включая йодид) железа (II) и железа (III), а также промывной растворитель возвращают в повторный процесс.

Количество выделенного продукта в данном примере (без учета потерь при перекристаллизации) составляет 0,193 моль. Это отвечает расходованию 96,5% загруженной кислоты на его получение.

Примеры 2-8

Реактор, растворитель, расход воздуха на барботаж, масса начальной реакционной смеси и раздробленного железосодержащего материала в ней, порядок загрузки компонентов, последовательность операций при контроле, определении момента прекращения процесса, отделении суспензии продукта от бисера и непрореагировавшего металла сплава, выделения продукта из суспензии и направлений разделенных составляющих реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой раздробленного железосодержащего материала, содержаниями йода и фумаровой кислоты в исходной загрузке. Указанные отличия и полученные результаты сведены в таблицу (СЧ - раздробленный серый чугун; ВЖ - порошок восстановленного железа).

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем.

1. В качестве железосодержащего материала использован раздробленный серый чугун, который вполне может быть отходом обрабатывающей промышленности.

2. Используемый в качестве катализатора йод в меньшей степени загрязняет продукт в сравнении с минеральными и карбоновыми кислотами, а также образованными ими или вводимыми в качестве катализатора солями железа. Это предопределено тем, что образующийся в результате взаимодействия йода с железом йодид железа (II) до 80-90% от своего максимального (теоретически возможного) количества находится на поверхности железа или его сплава, т.е. где он образуется и где окисляется кислородом воздуха в соль фумаровой кислоты и молекулярный йод, который тут же превращается в FeI₂. Попадающий в реакционную смесь йодид железа (II) и I₂ (следы) находятся в растворе и в основном возвращаются в повторный процесс с фильтратом и промывным растворителем.

3. Основная масса катализатора возвращается в повторный процесс без каких-либо специальных методов и приемов концентрирования, выделения и очистки.

4. Предлагаемый процесс низкотемпературный и может поддерживать рабочий температурный режим за счет собственного тепла и тепла, выделяемого при работе бисерной мельницы.

5. Аппаратурное оформление процесса простое, а оборудование не котлонадзорное.

6. Процесс селективный; образующаяся в качестве примеси соль железа (III) возвращается в повторный процесс с фильтратом и промывным растворителем, где имеет возможность прореагировать с железом и превратиться в целевую соль железа (II).

7. Используемый растворитель доступен и в основной своей массе возвращается в процесс, не требуя использования специальных методов очистки, утилизации и т.д. При этом такой возврат может быть многократным.

Изобретение относится к способу получения фумарата железа (II), который может использоваться в различных областях химической практики, в аналитическом контроле и в научных исследованиях, непосредственным взаимодействием железа с фумаровой кислотой в присутствии катализатора, где в качестве катализатора используют молекулярный йод в количестве 0,025-0,1 моль/кг исходной загрузки, железо берут в большом избытке в виде обечайки по всей высоте реактора, ложного дна и лопастной мешалки, а также в виде раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа, в качестве растворителя жидкой фазы используют бутилацетат, в котором растворяют хотя бы частично йод и фумаровую кислоту, дозируемую в количестве 0,8-1,2 моль/кг исходной загрузки, загрузку ведут в последовательности стеклянный бисер, растворитель жидкой фазы, фумаровая кислота, йод, а затем раздробленный чугун и(или) порошок восстановленного железа; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс бисера и раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа 4:1 в диапазоне температур 18-45°С при барботаже воздуха с расходом 0,95 л/мин·кг жидкой фазы и использовании принудительного охлаждения и контроле методом отбора проб до практически полного израсходования загруженной кислоты на образование соли, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавшего раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа и фильтруют, осадок промывают бутилацетатом и направляют на перекристаллизацию, а фильтрат и промывной бутилацетат возвращают в повторный процесс. Количество затраченной кислоты на выделенный (без потерь при очистке) продукт составляет 89-96,5%, что зависит от условий проведения процесса. 1 табл.

Способ получения фумарата железа (II) непосредственным взаимодействием железа с фумаровой кислотой в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют молекулярный йод в количестве 0,025-0,1 моль/кг исходной загрузки, железо берут в большом избытке в виде обечайки по всей высоте реактора, ложного дна и лопастной мешалки, а также в виде раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа, в качестве растворителя жидкой фазы используют бутилацетат, в котором растворяют хотя бы частично йод и фумаровую кислоту, дозируемую в количестве 0,8-1,2 моль/кг исходной загрузки, загрузку ведут в последовательности стеклянный бисер, растворитель жидкой фазы, фумаровая кислота, йод, а затем раздробленный чугун и(или) порошок восстановленного железа; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс бисера и раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа 4:1 в диапазоне температур 18-45°С при барботаже воздуха с расходом 0,95 л/мин·кг жидкой фазы и использовании принудительного охлаждения и контроле методом отбора проб до практически полного израсходования загруженной кислоты на образование соли, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавшего раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа и фильтруют, осадок промывают бутилацетатом и направляют на перекристаллизацию, а фильтрат и промывной бутилацетат возвращают в повторный процесс.