СТИРОЛЬНЫЙ СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08F212/08 C08F12/08 C08F212/12 C08F297/00 C08L25/06 C08F2/06 C08F2/40 

Область техники

Настоящее изобретение относится к стирольному сополимеру, который обладает превосходными теплостойкостью, атмосферостойкостью, стабильностью расплава, формуемостью, прочностью и жесткостью, и к способу его получения.

Уровень техники

В случае стирольной смолы можно использовать различные типы формования, такие как литьевое формование, формование с получением ориентированного листа, формование с получением пленки, формование с получением листа пеноматериала, формование с получением панели из пеноматериала и формование с раздувом, и стирольная смола обладает превосходными характеристиками материала, такими как прозрачность, жесткость и стабильность геометрических размеров. Кроме того, много стирольных смол можно получать в больших количествах при низких затратах при использовании блок-полимеризации по способу свободно-радикальной полимеризации; растворной полимеризации при высокой концентрации мономеров; суспензионной полимеризации или эмульсионной полимеризации. В соответствии с этим стирольные смолы использовали в очень широком диапазоне сфер применения. В их числе смолой, которую используют наиболее универсально, является гомополимер стирола, такой как полистирол или GPPS (полистирол общего назначения).

Полистирол используют во множестве сфер применения вследствие наличия у него множества превосходных эксплуатационных характеристик и его дешевизне. Однако существуют и сферы применения, которым не удовлетворяют даже такие эксплуатационные характеристики данной смолы, например сфера применения, в которой смолу использовать нельзя вследствие ее неудовлетворительной теплостойкости. Говоря конкретно, теплостойкость у GPPS соответствует приблизительно 100°С (что представляет собой его температуру стеклования), и, таким образом, в любой из сфер его применения, в которых смолу вводят в контакт с нагретой водой - водяным паром для проведения стерилизации кипячением, из сфер его применения, в которых смолу необходимо нагревать при использовании электронной печи для упаковывания продуктов питания, из сфер его применения, в которых формованная деталь из смолы, установленная в транспортном средстве, имеет тенденцию подвергаться воздействию высокотемпературной атмосферы летом и тому подобном получающийся в результате формованный продукт нельзя было использовать, не беспокоясь о риске возникновения деформации.

Одним из способов улучшения теплостойкости полистирола является способ сополимеризации стирола и мономера, имеющего полярную функциональную группу, в результате чего можно получить, например, сополимер (СМАК) стирола и метакриловой кислоты, сополимер (СМА) стирола и малеинового ангидрида, сополимер стирола и малеимидного ангидрида и тому подобное. Теплостойкость каждого из данных сополимеров можно свободно изменять в результате регулирования количества мономера, имеющего полярную функциональную группу, включенного в сополимер. Однако, если сополимер, имеющий полярную функциональную группу, подвергнуть воздействию высокой температуры, то это может вызвать прохождение реакции сшивания полимерной цепи вследствие протекания побочной реакции для полярной группы с последующим образованием гелеподобного материала и ухудшение способности подвергаться переработке в расплаве вследствие увеличения вязкости. Таким образом, такие сополимеры не были достаточно приемлемыми для пользователей в свете соображений, связанных с качеством и производительностью.

В дополнение к этому, тот факт, что для сополимера, имеющего полярную функциональную группу, проявляется тенденция, приводящая к прохождению реакции сшивания во время выдерживания расплава при высокой температуре, означает то, что во время переработки в расплаве высокомолекулярный продукт легко подвергается денатурации. Это значит, что смолу будет трудно отправлять на рецикл или использовать повторно. Например, если получают продукт литьевого формования, то это может привести к образованию прилива на формованном продукте и/или литника, а если формованный продукт получают из листа, подвергнутого растяжению и полученного при помощи двухчервячного аппарата, или листа пеноматериала, то тогда в дополнение к формованному продукту может образоваться обрезь (или каркас). В общем случае их частично смешивают с исходными гранулами после дробления или резки для того, чтобы использовать повторно, или в противном случае для повторного использования частично смешивают со смолой общего назначения, такой как полистирол.

Однако, если текучесть смолы изменится вследствие сшивания высокомолекулярного продукта во время переработки в расплаве, то тогда будет трудно повторно использовать смолу, и использование смолы в качестве материала, отправляемого на рецикл к исходным гранулам, может быть ограничено. Кроме того, сополимер, имеющий полярную функциональную группу, в общем случае является несовместимым с полистиролом, и даже при плавлении и перемешивании с полистиролом не только ухудшаются механические свойства, но также и утрачивается прозрачность. Вследствие наличия таких проблем сополимер, имеющий полярную функциональную группу, не использовали в качестве материала, отправляемого на рецикл к полистиролу общего назначения.

В последние годы, когда были приняты и введены в действие различные законы об отправлении на рецикл, большое значение придается эффективному использованию смолы. В коммерческой картине будущего может потребоваться, чтобы смолу можно было бы отправлять на рецикл, подвергать вторичной переработке и повторно использовать. В качестве материала смолы, разрабатываемого в будущем, будет необходима смола, которую будут эффективно использовать повторно, по существу не вызывая образования мономера или уменьшения молекулярной массы вследствие разрыва высокомолекулярных цепей, даже если материал смолы будут подвергать переработке в расплаве несколько раз. Поэтому желательна разработка такого материала смолы, который будет обладать более высокой стабильностью расплава в сопоставлении с обычно используемым стирольным сополимером.

Еще одна проблема, связанная с обычно используемой стирольной смолой, обладающей теплостойкостью, заключается в том, что диапазон рабочих условий во время формования является узким.

Улучшение теплостойкости у сополимера синонимично улучшению температуры, при которой цепь полимера начинает переходить в текучее состояние. Поэтому для того, чтобы добиться достижения той же самой текучести, что и текучесть полистирола во время переработки при формовании, температуру переработки необходимо увеличить в соответствии с увеличением теплостойкости. Однако температуру начала гелеобразования для стирольного сополимера, имеющего полярную функциональную группу, нельзя увеличить в соответствии с увеличением теплостойкости. Поэтому существует проблема, заключающаяся в том, что диапазон для температуры переработки при формовании сужается, вследствие чего производительность и качество в данном случае ухудшаются.

Также существует способ улучшения теплостойкости стирольной смолы в результате использования мономера, не имеющего полярной функциональной группы. Например, известно, что сополимер стирола и α-метилстирола характеризуется температурой стеклования, увеличенной в соответствии с уровнем содержания α-метилстирола (см., например, непатентный документ № 1). Однако α-метилстирол характеризуется предельной температурой, равной всего лишь приблизительно 60°С. Поэтому предприняли попытку проведения сополимеризации стирола и α-метилстирола при использовании радикальной растворной полимеризации, которая представляет собой типичный пример промышленного способа получения. В результате обнаружили наличие нескольких проблем, например, заключающихся 1) в том, что трудно получить высокомолекулярный продукт; 2) в том, что имеется ограничение на уровень содержания α-метилстирола в сополимере, в результате чего получения желательной теплостойкости добиться нельзя; 3) в том, что вследствие неудовлетворительной термостойкости некоторые условия переработки при формовании приводят к термической деструкции сополимера, в результате чего проявляется тенденция, приводящая к образованию мономерного компонента и/или уменьшению молекулярной массы; 4) в том, что гранулы смолы имеют тенденцию к пожелтению, и, таким образом, в некоторых сферах применения требуется добавление красителя; и так далее. Поэтому никаких сополимеров стирола и α-метилстирола никогда в промышленных масштабах не использовали.

С другой стороны, поскольку α-метилстирол может быть подвергнут полимеризации по механизму живой анионной полимеризации с использованием бутиллитиевого инициатора, сополимер стирола и α-метилстирола может быть получен в результате проведения живой анионной полимеризации (см., например, патентный документ № 1).

Однако в том, что касается сополимера, полученного на основе известного способа получения по механизму живой анионной полимеризации, были обнаружены следующие далее проблемы. Поэтому в данном случае нельзя было выявить достаточной пригодности в качестве образуемого смолой продукта, и, таким образом, никакие такие сополимеры никогда не использовались в промышленных масштабах.

То есть вышеупомянутые проблемы представляют собой нижеследующее:

1) Полученный продукт будет пожелтевшим. Степень пожелтения коррелирует с уровнем содержания Li. Поэтому существовала область, на которой баланс между целевой молекулярной массой и характеристиками пожелтения нарушается, так что было трудно использовать полимер, в частности, в сферах применения, в которых пожелтение не является предпочтительным, таких как сфера применения при изготовлении упаковок для продуктов питания и сфера применения при изготовлении оптического продукта.

2) Полимер демонстрирует неудовлетворительную термостойкость во время плавления, и, таким образом, полимер разлагается во время выдерживания его в расплаве с образованием стирола и α-метилстирола. Количество продуктов разложения при тех же самых условиях превышает количество продуктов разложения из полистирола, полученного в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации, который обычно широко используют. Данный факт означает то, что тогда, когда температура переработки при формовании для сополимера стирола и α-метилстирола увеличивается в той степени, в которой теплостойкость сополимера дополнительно увеличивается в сопоставлении с теплостойкостью полистирола, в сополимере во время формования стирол и α-метилстирол образуются в большем количестве в сопоставлении с количеством продуктов разложения из полистирола, полученного в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации. Поэтому легко предсказывается, что будут возникать проблемы, заключающиеся в том, что для определенных условий формования проявляется тенденция, приводящая к образованию серебристого вздутия, обусловленного летучими компонентами, образованными вследствие разложения, такими как стирол, α-метилстирол и тому подобное; в том, что молекулярная масса сополимера имеет тенденцию к уменьшению, которому свойственно вызывать ухудшение механических свойств; в частности, в том, что трудно повторно использовать получающийся в результате формованный продукт в качестве материала, отправляемого на рецикл; и так далее. Факт того, что переработку при формовании можно использовать только в чрезвычайно ограниченном диапазоне, естественно означает то, что ограниченными являются и сферы практического применения сополимера. Поэтому можно полагать, что такие полимеры не будут являться широко приемлемыми в промышленности.

В качестве еще одного недостатка полистирола можно упомянуть недостаток, заключающийся в том, что полистирол является не подходящим для использования там, где полистирол может оказаться не защищенным от солнца, что обусловливается его неудовлетворительной атмосферостойкостью. Неудовлетворительная атмосферостойкость преимущественно обуславливается структурой высокомолекулярного продукта. Поэтому, прежде всего, желательной является разработка стирольного сополимера, характеризующегося улучшенной атмосферостойкостью самого высокомолекулярного продукта вне зависимости от добавки, такой как стабилизатор атмосферостойкости или поглотитель ультрафиолетовых лучей.

Непатентный документ № 1: Journal of Applied Polymer Science, Vol. 41, p. 383 (1990).

Патентный документ № 1: Japanese Patent KOKOKU Publication (JPB) № 6-10219.

Описание изобретения

Проблема, решаемая изобретением

Целью настоящего изобретения является предложение стирольного сополимера, который обладает улучшенными теплостойкостью и атмосферостойкостью, которые являются слабыми местами полистирола, и который, кроме того, обладает превосходными характеристиками стабильности расплава, формуемости, прочности, жесткости и способности к отправлению на рецикл при одновременном сохранении превосходных свойств обычно используемого полистирола, таких как характеристики прозрачности, стабильности геометрических размеров и способности к переработке при формовании.

Способы решения проблемы

Для того, чтобы устранить описанные выше проблемы, изобретателям настоящего изобретения потребовалось предпринять определенные усилия. В результате они обнаружили, что только сополимер, полученный в соответствии со специфическим способом полимеризации, включающий изопропенилароматический мономер и винилароматический мономер, где сополимерный компонент характеризуется специфическими параметрами эксплуатационных свойств, удовлетворяющими предварительно определенные диапазоны, может позволить устранить описанные выше проблемы. На основе такой информации было сделано настоящее изобретение.

То есть настоящее изобретение включает следующие далее варианты:

1. Стирольный сополимер, полученный в соответствии со способом живой полимеризации, содержащий

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

где уровень содержания (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере находится в диапазоне от 5 до 95% (мас.), зависимость (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) упомянутого стирольного сополимера и его среднечисленной молекулярной массой (Mn) находится в диапазоне от 1,6 до 4,0 и где соотношение между уровнем содержания (% (мас.)) (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере и температурой стеклования (°С) (Tg) упомянутого стирольного сополимера удовлетворяет формуле (а):

0,12А+102≤Tg≤0,62A+102 (в случае 5≤А≤20),

-5,25×10^-5А³+1,09×10^-2А²+1,72×10^-1А+97≤Tg≤-5,25×10^-5А³+1,09 ×10^-2А²+1,72×10^-1А+107 (в случае 20<А≤60) и

1,04А+73≤Tg≤0,79A+98 (в случае 60<А≤95).

2. Стирольный сополимер, соответствующий описанному выше варианту 1, где уровень содержания (% (мас.)) (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере и оптическая плотность (В) для упомянутого стирольного сополимера в случае света, характеризующегося длиной волны 305 нм, удовлетворяют формуле (b):

В≤0,0002А²-0,0017А+0,52.

3. Стирольный сополимер, соответствующий описанному выше варианту 1, где зависимость между уровнем содержания (% (мас.)) (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере и среднемассовой молекулярной массой (Mw) упомянутого стирольного сополимера удовлетворяет формуле (с):

-1,92×10^-2А²+2,95×10^-1А+98,2Mw×10^-3exp(6,37-2,77×10^-2A).

4. Стирольный блок-сополимер, полученный из

стирольного сополимера, содержащего

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал; и

стирольного полимера, содержащего винилароматическое элементарное звено, описываемое приведенной выше формулой (2),

где соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) упомянутого стирольного блок-сополимера и его среднечисленной молекулярной массой (Mn) находится в диапазоне от 1,6 до 4,0.

5. Композиция стирольных сополимеров, содержащая смесь, по меньшей мере, двух стирольных сополимеров, выбираемых из стирольных сополимеров, содержащих

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

где каждый из упомянутых, по меньшей мере, двух стирольных сополимеров характеризуется соотношением компонентов в составе для сополимеризации и/или среднемассовой молекулярной массой, которые отличаются от соответствующих характеристик у других компонентов в композиции.

6. Композиция стирольных сополимеров, содержащая смесь, по меньшей мере, двух стирольных сополимеров, выбираемых из стирольных сополимеров, которые получают в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, содержащих

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

при этом упомянутые стирольные сополимеры синтезируют в результате подачи

[изопропенилароматического мономера, описываемого формулой (3):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более] и

[винилароматического мономера, описываемого формулой (4):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал] в полимеризационный реактор в то время, как соотношение компонентов в составе между [упомянутым изопропенилароматическим мономером, описываемым формулой (3)] и [упомянутым винилароматическим мономером, описываемым формулой (4)] в растворе материала исходного сырья, содержащем упомянутый изопропенилароматический мономер и упомянутый винилароматический мономер, непрерывно или периодически изменяют, и каждый из упомянутых, по меньшей мере, двух стирольных сополимеров, характеризующихся соотношением компонентов в составе между [упомянутым изопропенилароматическим мономером, описываемым формулой (3)] и [упомянутым винилароматическим мономером, описываемым формулой (4)], отличается по данной характеристике от других компонентов композиции.

7. Стирольный сополимер, получаемый в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, содержащий

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

где совокупное количество:

изопропенилароматического мономера, описываемого формулой (3):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более,

винилароматического мономера, описываемого формулой (4):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал, и

растворителя для полимеризации

составляет 2500 ч./млн. (мас.) или менее.

8. Стирольный сополимер, соответствующий описанному выше варианту 7, где температура стеклования (Tg) упомянутого стирольного сополимера находится в диапазоне от 105°С до 140°С, среднемассовая молекулярная масса (Mw) находится в диапазоне от 50000 до 300000, а соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) находится в диапазоне от 1,6 до 2,5.

9. Способ получения, в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, стирольного сополимера, содержащего

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

при этом упомянутый способ включает стадии:

непрерывного введения жидкого материала исходного сырья, содержащего мономеры и растворитель, в реактор емкостного типа, оборудованный перемешивающим устройством, отходящим от нижней или верхней части упомянутого реактора; и

получения упомянутого стирольного сополимера при одновременном непрерывном выпуске раствора полимера из верхней или нижней части упомянутого реактора, которая располагается на противоположной стороне от впускного отверстия для упомянутого раствора материала исходного сырья.

10. Способ получения, в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, стирольного сополимера, содержащего

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

где основным компонентом растворителя для полимеризации является, по меньшей мере, одно алифатическое углеводородное соединение.

11. Способ получения, в соответствии со способом непрерывной живой анионной полимеризации, стирольного сополимера, содержащего

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

при этом упомянутый способ включает стадию введения протонсодержащего соединения, содержащего диоксид углерода и воду, в полимеризационный раствор таким образом, чтобы оборвать цепь реакции полимеризации, если количество винилароматического мономера, описываемого формулой (4):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал, при этом упомянутый винилароматический мономер, присутствующий в стирольном сополимере, который получают во время реакции полимеризации, вырабатывается вплоть до 3% (мас.) или менее.

12. Изделие, полученное по способу литьевого формования, содержащее стирольный сополимер, соответствующий любому одному из описанных выше вариантов от 1 до 8.

13. Изделие, полученное по способу экструзионного формования, содержащее стирольный сополимер, соответствующий любому одному из описанных выше вариантов от 1 до 8.

14. Лист, содержащий стирольный сополимер, соответствующий любому одному из описанных выше вариантов от 1 до 8.

15. Пеноматериал, содержащий стирольный сополимер, соответствующий любому одному из описанных выше вариантов от 1 до 8.

16. Контейнер для продуктов питания, предназначенный для разогревания, содержащий стирольный сополимер, соответствующий любому одному из описанных выше вариантов от 12 до 15.

17. Деталь зданий, содержащая стирольный сополимер, соответствующий любому одному из описанных выше вариантов от 12 до 15.

18. Деталь салона автомобиля, содержащая стирольный сополимер, соответствующий любому одному из описанных выше вариантов от 12 до 15.

19. Оптическая деталь, содержащая стирольный сополимер, соответствующий любому одному из описанных выше вариантов от 12 до 14.

Преимущества изобретения

Стирольный сополимер настоящего изобретения обладает в особенности превосходными теплостойкостью и атмосферостойкостью, которые являются слабыми местами у полистирола, и, кроме того, он также отличается превосходными характеристиками стабильности расплава, прочности, жесткости и способности к отправлению на рецикл при сохранении превосходных свойств обычно используемого полистирола, таких как характеристики прозрачности, стабильности геометрических размеров и способности к переработке при формовании. Кроме того, формованный продукт, содержащий стирольный сополимер настоящего изобретения, может оказаться очень хорошо подходящим для использования в качестве контейнера для продуктов питания, предназначенного для разогревания, детали здания, детали салона автомобиля или оптической детали.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую спектр ¹Н ЯМР стирольного сополимера настоящего изобретения и способ вычислений для определения уровня содержания α-метилстирола, включенного в сополимер (то есть диаграмму ¹Н ЯМР для сополимера стирола и α-метилстирола). В способе вычислений молярное содержание α-метилстирола определяли на основании следующей далее формулы при использовании площади пика (В) для метилена и метина и площади пика (С) для метила, а после этого производили пересчет в массовую долю. (В):(С)=(300-Х):3Х, где Х представляет собой молярное содержание (% (мол.)) α-метилстирола.

Фигура 2 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую зависимость между [уровнем содержания α-метилстирола, включенного в стирольный сополимер настоящего изобретения] и [температурой стеклования (Tg)] (то есть зависимость между [уровнем содержания α-метилстирола в сополимере стирола и α-метилстирола] и [Tg]). (Обратите внимание: Tg полистирола составляла 102 градуса Цельсия, в то время как Tg поли-α-метилстирола составляла 177 градусов Цельсия. Пунктирная линия представляет собой прямую линию, соединяющую две точки.)

Фигура 3 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую зависимость между [константой скорости образования стирола во время выдерживания в расплаве стирольного сополимера настоящего изобретения] и [оптической плотностью получающегося в результате формованного продукта] (то есть зависимость между [оптической плотностью для сополимера] и [скоростью образования мономера]). Прямая линия, изображенная на фигуре 3, отображает формулу: k (ч./млн. (мас.)/сек)=0,8348В-0,316 (R² (коэффициент корреляции)=0,9808).

Фигура 4 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую зависимость между [температурой стирольного сополимера настоящего изобретения во время выдерживания стирольного сополимера в расплаве] и [константой скорости образования стирола в течение данного периода] (то есть температурную зависимость скорости образования стирола во время плавления).

Фигура 5 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую температурную область, где выдерживание стирольного сополимера настоящего изобретения в расплаве в литьевой машине становится причиной образования серебристого вздутия (то есть температурную область, где формование становится причиной образования серебристого вздутия).

Фигура 6 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую зависимость между [совокупным количеством стирола, α-метилстирола и циклогексана, остающихся в стирольном сополимере настоящего изобретения] и [температурой стеклования (Tg) получающихся в результате гранул] (то есть зависимость между [совокупным количеством мономеров и растворителя в полимере] и [Tg]).

Фигура 7 представляет собой диаграмму ДСК вблизи температуры стеклования для каждого из стирольных сополимеров настоящего изобретения и композиции сополимеров, полученной в результате перемешивания в расплаве стирольных сополимеров, при этом стирольные сополимеры характеризуются температурами стеклования, отличными от температур стеклования других компонентов в композиции (то есть изменение количества тепла вблизи Tg в соответствии с ДСК).

Фигура 8 иллюстрирует результаты испытаний на атмосферостойкость для стирольного сополимера настоящего изобретения и полистирола (то есть результаты испытаний на атмосферостойкость).

Фигура 9 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую зависимость между [теплостойкостью стирольного сополимера настоящего изобретения] и [скоростью пожелтения] (то есть зависимость между [теплостойкостью по Вика сополимера стирола и α-метилстирола] и [скоростью пожелтения]). На фигуре 9 символы "•" указывают на результаты для сополимеров из примеров 1, 7 и 10 сравнительного примера 1 соответственно, а символ "х" указывает на результат из сравнительного примера 3.

Фигура 10 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую расположение впускного отверстия и выпускного отверстия в полимеризационном реакторе, предназначенном для получения стирольного сополимера настоящего изобретения (то есть примеры расположения впускного отверстия и выпускного отверстия в полимеризационном реакторе).

Наилучший способ реализации изобретения

Далее будут подробно описаны стирольный сополимер, соответствующий настоящему изобретению, и способ его получения.

Формулировка "сополимер, содержащий изопропенилароматическое элементарное звено (описываемое приведенной выше формулой (1)) и винилароматическое элементарное звено (описываемое приведенной выше формулой (2))" в настоящем изобретении обозначает сополимер, полученный при использовании непрерывной живой полимеризации, где изопропенилароматический мономер (описываемый приведенной выше формулой (3)) и винилароматический мономер (описываемый приведенной выше формулой (4)) используют в качестве материала исходного сырья. Углеводородный радикал, соединяющийся с ароматическим кольцом в качестве группы заместителя, представляет собой насыщенный углеводородный радикал, описываемый формулой -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более. Радикал -С_nH_2n+1 представляет собой насыщенный алкильный радикал, структура которого может относиться к линейному или разветвленному типу и конкретно и четко не предписывается. На верхний предел "n" также конкретных ограничений не накладывается. Однако в общем случае он находится в диапазоне n≤30. Даже если будут использовать мономер, содержащий насыщенный алициклический углеводородный радикал, в качестве замены насыщенному алкильному радикалу, представляется, что в принципе цель настоящего изобретения может быть достигнута. Однако, поскольку способ, использующий такой мономер, не был разработан в промышленных масштабах, подтверждения того, может или нет быть достигнута цель настоящего изобретения, отсутствуют.

Примеры таких соединений будут конкретно перечислены. В качестве изопропенилароматических мономеров можно упомянуть, например, алкилзамещенные изопропенилбензолы, такие как изопропенилбензол (α-метилстирол), изопропенилтолуол, изопропенилэтилбензол, изопропенилпропилбензол, изопропенилбутилбензол, изопропенилпентилбензол, изопропенилгексилбензол, изопропенилоктилбензол. Предпочтительным изопропенилароматическим мономером является изопропенилбензол.

В качестве винилароматических мономеров можно упомянуть, например, алкилзамещенный стирол, такой как стирол, п-метилстирол, м-метилстирол, о-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,5-диметилстирол, 3,4-диметилстирол, 3,5-диметилстирол, п-этилстирол, м-этилстирол, о-этилстирол; 1,1-дифенилэтилен и тому подобное. Предпочтительным винилароматическим мономером является стирол. Данные изопропенилароматические мономеры и винилароматические мономеры могут быть использованы, будучи представленными одним типом соответственно, или они могут быть использованы в виде смеси, состоящей из двух или более компонентов соответственно. Наиболее предпочтительной комбинацией является комбинация изопропенилбензола и стирола.

Уровень содержания изопропенилароматического элементарного звена в стирольном сополимере находится в диапазоне от 5 до 95% (мас.), предпочтительно в диапазоне от 7 до 90% (мас.), а более предпочтительно в диапазоне от 9 до 80% (мас.). Если уровень содержания изопропенилароматического элементарного звена будет меньше 5% (мас.), то тогда теплостойкость получающегося в результате стирольного сополимера в достаточной степени увеличить будет нельзя. С другой стороны, если будет иметься более 95% (мас.), то тогда сополимер будет иметь тенденцию к пиролизу во время переработки при формовании из расплава, и, таким образом, во время формования будет наблюдаться большое количество газа, вследствие чего будет проявляться тенденция, приводящая к образованию серебристого вздутия и/или отложений в форме. Кроме того, количество мономерных ингредиентов в смоле будет увеличиваться вследствие протекания разложения, в результате чего будет проявляться тенденция, приводящая к выпотеванию на поверхность формованного продукта.

В дополнение к описанным выше мономерам вместе с ними могут быть использованы и другие мономеры, которые можно использовать в живой полимеризации, до тех пор, пока цель настоящего изобретения не станет недостижимой. В качестве мономеров, которые можно сополимеризовать, можно упомянуть мономеры сопряженные диены, такие как бутадиен, изопрен; алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат; акрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат; нитрилы, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил; метакриловую кислоту; акриловую кислоту; амид акриловой кислоты; простой виниловый эфир; N-винилпирролидон; и тому подобное. Данные мономеры являются подходящими для улучшения или регулирования ударопрочности, относительного удлинения, химической стойкости и тому подобного у смолы.

Соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) стирольного сополимера и его среднечисленной молекулярной массой (Mn) должно находиться в диапазоне от 1,6 до 4,0, предпочтительно в диапазоне от 1,7 до 3,7, а более предпочтительно в диапазоне от 1,8 до 3,5. Если значение Mw/Mn будет меньше 1,6, то тогда будет нарушен баланс между текучестью смолы и механическими свойствами получающегося в результате формованного продукта, в результате чего для формованного продукта из смолы будет трудно добиться получения достаточных эксплуатационных характеристик. С другой стороны, если значение будет больше 4,0, то тогда будет ухудшена текучесть, вследствие чего будет трудно получить крупный формованный продукт, тонкостенный формованный продукт и тому подобное.

В качестве схемы регулирования значения Mw/Mn можно упомянуть, например, регулирование скорости вращения перемешивающих лопастей в реакторе, соответствующем способу непрерывной полимеризации, благодаря чему можно получить сополимер, характеризующийся значением Mw/Mn в диапазоне от 1,6 до 2,3. Кроме того, значение Mw/Mn можно регулировать, выдерживая в диапазоне от 2,0 до 4,0, в результате присоединения многофункционального соединения к растущему концу живого полимера. Кроме того, значение Mw/Mn можно регулировать, выдерживая в диапазоне от 2,0 до 4,0, в результате примешивания высокомолекулярного ингредиента в виде раствора или расплава.

Формулировка "соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn)" в настоящем изобретении обозначает значение, вычисленное при расчете на полистирол с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

В зависимости от диапазона уровня содержания изопропенилароматического элементарного звена в стирольном сополимере настоящего изобретения, что здесь и далее в настоящем документе обозначает массовый процент изопропенилароматического элементарного звена при расчете на массу стирольного сополимера, стирольный сополимер должен удовлетворять следующим далее формулам (a'):

С×А+102≤Tg≤D×A+102 (в случае 5≤А≤20),

-5,25×10^-5А³+1,09×10^-2А²+1,72×10^-1А+E≤Tg≤-5,25×10^-5А³+1,09×10^-2А² +1,72×10^-1А+F (в случае 20<А≤60) и

G×А+H≤Tg≤I×A+J (в случае 60<А≤95),

где А: уровень содержания (% (мас.)) изопропенилароматического элементарного звена в стирольном сополимере, а В: температура стеклования (°С) стирольного сополимера, где требуются условия, которые определяются факторами С=0,12, D=0,62, E=97, F=107, G=1,04, H=73, I=0,79, a J=98, а после этого формулы (a') станут соответствовать приведенным выше формулам (а).

В формулах (а') предпочтительно C=0,15, D=0,58, E=98, F=106, G=1,03, H=74, I=0,80, a J=97 и более предпочтительно C=0,20, D=0,52, E=99, F=105, G=1,02, H=75, I=0,81, a J=96. Если уровень содержания изопропенилароматического элементарного звена в стирольном сополимере будет превышать верхний предел в диапазоне, удовлетворяющем формулы (а'), то тогда возникнет проблема, заключающаяся в том, что у стирольного сополимера будет ухудшена термостойкость во время плавления, и проявится тенденция, приводящая к приобретению желтой окраски, а баланс между теплостойкостью и атмосферостойкостью будет нарушен. С другой стороны, в случае величины, меньшей нижнего предела, теплостойкость будет недостаточной.

Зависимость между уровнем содержания изопропенилароматического элементарного звена в стирольном сополимере, полученном в соответствии со способом получения настоящего изобретения, и температурой стеклования не удовлетворяет, например, выражению отношения Фокса, которое известно в течение долгого времени.

Сообщалось, что сополимер α-метилстирола/стирола, соответствующий известному способу получения, удовлетворяет выражению отношения Фокса (см., например, непатентный документ № 1). Причина того, почему стирольный сополимер, полученный в соответствии со способом получения настоящего изобретения, не удовлетворяет выражению отношения Фокса, в точности неизвестна. Несмотря на то, что заявители не ограничиваются никакими теориями, гипотетически можно предположить, что причина отчасти обусловливается тем, что распределение в составе для каждого мономерного элементарного звена в сополимере настоящего изобретения отличается от соответствующей характеристики у известного сополимера, что обусловливается различием в способах получения.

Температуру стеклования в настоящем изобретении можно определить при использовании метода ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), и температуру, определенную в соответствии с методом, предписанным в документе JIS-K7121, принимают за температуру стеклования. Для того, чтобы определить подлинную температуру стеклования высокомолекулярного полимера, необходимо устранить влияние примесей. В качестве способа, подходящего для этого, можно упомянуть, например, способ, в котором при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) проводят выделение одного только высокомолекулярного компонента; способ, в котором разбавленный раствор, где гомогенно растворен высокомолекулярный полимер, прикапывают к растворителю, который является нерастворителем для высокомолекулярного полимера и растворителем для низкомолекулярных примесей, для того, чтобы удалить примеси; и тому подобное. Температура стеклования полистирола, определенная в соответствии с таким способом, составляла 102°С. Если определенная температура стеклования полистирола будет иметь значение, отличное от 102°С, обусловленное способом получения оценки, то тогда для численных значений в формулах (а') могут быть введены поправки. Например, температура стеклования полистирола будет составлять 103°С, тогда по обеим сторонам любого представителя формул (а') будет добавляться 1°С для того, чтобы для формул (а') ввести поправки.

Уровень содержания изопропенилароматического элементарного звена в стирольном сополимере настоящего изобретения можно определить в результате проведения измерений по методу ¹Н ЯМР для сополимера и вычислений в соответствии с площадью каждого из получающихся в результате пиков.

В сфере применения, в которой используют стирольный сополимер настоящего изобретения, в частности, например, тогда, когда должно быть ингибировано изменение окраски на желтую, или когда по возможности до более низкого значения необходимо подавить уровень содержания мономера, являющегося продуктом разложения и образующегося во время формования смолы в расплаве, стирольный сополимер, кроме того, должен удовлетворять следующей далее формуле (b'):

B≤0,0002A²-0,0017A+D,

где А: уровень содержания (% (мас.)) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере, а В: оптическая плотность для упомянутого стирольного сополимера в области 305 нм, где, если D=0,52, то тогда формула (b') соответствует приведенной выше формуле (b).

В приведенной выше формуле (b') предпочтительно D=0,51, а более предпочтительно D=0,50. Если D будет больше 0,52, то тогда получающиеся в результате гранулы или формованный продукт могут приобрести желтую окраску в такой степени, которая позволит их отчетливо распознавать в ходе проведения визуальных наблюдений. Кроме того, скорость образования мономеров, которые являются продуктами разложения и образуются из высокомолекулярного полимера во время плавления, значительно увеличивается, вследствие чего может увеличиться количество мономеров, остающихся в получающемся в результате формованном продукте. В частности, если получают лист двуосноориентированного материала (OPS) или лист пеноматериала (PSP), используемые в сфере изготовления упаковок для продуктов питания, то лист скатывают при сборе готовой продукции, и, таким образом, пожелтение смолы становится отчетливо заметным, таким образом, это может привести к возникновению проблемы с качеством. Кроме того, в сфере применения для изготовления оптических деталей пожелтение обозначает то, что пропускание света через формованный продукт будет варьироваться в зависимости от длины волны, вследствие чего возможная сфера применения будет в значительной степени ограничена. Поэтому пользователь в такой сфере применения будет в особенности чувствителен к возникновению пожелтения смолы, и, таким образом, уменьшение пожелтения представляет собой одно из существенных требований к эксплуатационным характеристикам.

Если для изготовления формованного продукта из смолы используют стирольный сополимер настоящего изобретения, то тогда стирольный сополимер должен являться сополимером, характеризующимся среднемассовой молекулярной массой (Mw), удовлетворяющей следующей далее формуле (c'):

F×10^-2А²+G×10^-1А+HMw×10^-3exp(J-2,77×10^-2A),

где А: уровень содержания (% (мас.)) изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере, а Mw: среднемассовая молекулярная масса (Mw) упомянутого стирольного сополимера, где, если значения F, G, H и J будут представлять собой F=-1,92, G=2,95, H=98,2, a J=6,37 соответственно, то тогда формула (с') будет соответствовать приведенной выше формуле (с).

В приведенной выше формуле (с') предпочтительно F=-2,29, G=2,77, H=112 и/или J=6,23, а более предпочтительно F=-2,75, G=2,20, H=131 и/или J=6,13. Если значение среднемассовой молекулярной массы (Mw) стирольного сополимера будет меньше значения, удовлетворяющего факторам F=-1,92, G=2,95 и Н=98,2 в левой части приведенной выше формулы (с'), то тогда механическая прочность будет уменьшена, и, таким образом, получения достаточных эксплуатационных характеристик для формованного продукта из смолы добиться не удастся, вследствие чего проявится тенденция, приводящая к возникновению проблемы, связанной с разрушением и/или растрескиванием, тогда, когда, например, формованный продукт будут извлекать из формы для получения формованного продукта в результате переработки при формовании. С другой стороны, если значение среднемассовой молекулярной массы стирольного сополимера будет больше значения, удовлетворяющего фактору J=6,37 в правой части приведенной выше формулы (c'), то тогда значительно ухудшится текучесть, вследствие чего крупноразмерный формованный продукт по способу литьевого формования получить будет нельзя.

Автор настоящего изобретения более тщательно изучил зависимость между структурой стирольного сополимера и свойствами. В результате было обнаружено, что уровень содержания обладающих летучестью низкомолекулярных соединений, остающихся в стирольном сополимере, будет оказывать негативное воздействие на способность к переработке при формовании и на теплостойкость. На основании данной информации Автор настоящего изобретения совершил следующее далее изобретение. А именно, изобретение относится к стирольному сополимеру, получаемому в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, содержащему

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое следующей далее формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое следующей далее формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

где совокупное количество:

изопропенилароматического мономера, который остается в стирольном сополимере, описываемого следующей далее формулой (3):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более,

винилароматического мономера, который остается в стирольном сополимере, описываемого следующей далее формулой (4):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал, и

растворителя для полимеризации, который остается в стирольном сополимере, составляет 2500 ч./млн. (мас.) или менее.

Примеры углеводородных радикалов, которые включаются в данные формулы, упоминаются выше.

После обрыва цепи полимеризации с получением стирольного сополимера необходимо удалить не вступившие в реакцию мономеры и растворитель для полимеризации для того, чтобы получить только сополимер. В качестве одного способа, подходящего для этого, существует способ выпаривания под действием нагревания при пониженном давлении. Это способ, в котором раствор, в котором провели обрыв цепи полимеризации с получением стирольного сополимера, нагревают таким образом, чтобы удалить не вступившие в реакцию мономеры и растворитель для полимеризации в атмосфере пониженного давления. Удаленные не вступившие в реакцию мономеры и растворитель для полимеризации можно извлекать и отправлять на рецикл.

Говоря конкретно, в качестве способа выпаривания под действием нагревания при пониженном давлении предпочтительно можно использовать, например, способ мгновенного испарения для раствора, подаваемого в резервуар, находящийся при пониженном давлении; и/или способ нагревания и испарения и выпаривания через вентиляционное отверстие для раствора при пониженном давлении при использовании экструдера или замесочной машины и тому подобное. Кроме того, для целей эффективного выпаривания к раствору до вентиляционного отверстия можно добавить низкокипящее соединение, такое как вода или спирт. В зависимости от летучести растворителя температуру раствора в общем случае регулируют, выдерживая в диапазоне от 180 до 300°С, а уровень пониженного давления регулируют, выдерживая равным 10 МПа или менее для того, чтобы выпарить и удалить летучие компоненты, такие как остаточные мономеры и растворитель.

Также эффективным является и способ, в котором устройства для выпаривания под действием нагревания при пониженном давлении соединяют последовательно друг с другом таким образом, чтобы расположить в виде двух или более рядов. Кроме того, также может быть использован и способ, в котором к раствору между первой и второй стадиями добавляют воду для того, чтобы улучшить характеристики летучести мономеров и растворителя на второй стадии. После того как в резервуаре для мгновенного испарения летучие компоненты будут удалены, дополнительно можно воспользоваться экструдером, снабженным вентиляционным отверстием, или замесочной машиной для того, чтобы удалить остаточные летучие компоненты. После того как мономеры и растворитель будут удалены, стирольный сополимер можно будет гранулировать в соответствии с известным способом.

Совокупное количество изопропенилароматического мономера, винилароматического мономера и растворителя для полимеризации, содержащихся в стирольном сополимере, необходимо регулировать, выдерживая на уровне 2500 ч./млн. (мас.) или менее, предпочтительно 2400 ч./млн. (мас.) или менее, а более предпочтительно 2300 ч./млн. (мас.) или менее в соответствии со способом выпаривания под действием нагревания при пониженном давлении. Если данное количество будет превышать 2500 ч./млн. (мас.), то тогда значительными будут вариации теплостойкости стирольного сополимера и вариации текучести расплавленной смолы во время переработки при формовании, вследствие чего будет трудно обеспечить пользователя поставками смолы со стабильным качеством. В частности, в зависимости от размера устройства, конструкции формовочной машины и температурных условий в ней и тому подобного будут варьироваться выпариваемые количества мономеров и растворителя, остающихся в смоле. В соответствии с этим тогда, когда температуру, определяющую теплостойкость, задают в окрестности предельного значения для эксплуатационных характеристик, запрашиваемых пользователем, или если формуют высокопрецизионную деталь и так далее, стабильность качества имеет очень большое значение.

Кроме того, автор настоящего изобретения продолжил проведение исследований. В результате было обнаружено, что если стирольный сополимер будет характеризоваться молекулярной структурой в заданном диапазоне, а совокупное количество мономеров и растворителя для полимеризации, которые содержатся в стирольном сополимере в качестве примесей, будет составлять 2500 ч./млн. (мас.) или менее, то тогда, в частности, стабильно можно будет изготавливать в особенности превосходный формованный продукт из смолы, где формулировка "молекулярная структура в заданном диапазоне" обозначает молекулярную структуру, удовлетворяющую условиям, заключающимся в том, что температура стеклования (Tg) стирольного сополимера находится в диапазоне от 105°С до 140°С, среднемассовая молекулярная масса (Mw) находится в диапазоне от 50000 до 300000, а соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) находится в диапазоне от 1,6 до 2,5.

Специфический стирольный сополимер настоящего изобретения, в частности, может обеспечить стабильное изготовление прецизионной детали, оптической детали, продукта в виде экструдированного листа, продукта в виде листа, полученного по способу литьевого формования, крупного продукта, полученного по способу литьевого формования, и тому подобного без ухудшения механических свойств и/или качества.

Температура стеклования предпочтительно находится в диапазоне от 106°С до 138°С, а более предпочтительно в диапазоне от 107°С до 136°С. Если температура будет меньше 105°С, то тогда данную теплостойкость будет трудно отличить от соответствующей характеристики полистирола. С другой стороны, если температура будет превышать 140°С, то тогда зона переработки, определяемая диапазоном между температурой разложения высокомолекулярного продукта и температурой пластификации смолы, будет сужена, и увеличится количество мономеров, образующихся вследствие разложения стирольного сополимера во время переработки, а кроме того, проявится тенденция, приводящая к возникновению отложений в форме и/или серебристого вздутия, а теплостойкость формованного продукта будет иметь тенденцию к ухудшению.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) находится в диапазоне от 50000 до 300000, предпочтительно в диапазоне от 60000 до 290000, а более предпочтительно в диапазоне от 70000 до 280000. Если Mw будет меньше 50000, то тогда механическая прочность будет быстро уменьшаться, вследствие чего, если сополимер будут использовать в качестве конструкционного материала, то тогда сфера применения будет значительно ограничена. С другой стороны, если Mw будет превышать 300000, то тогда вязкость расплава смолы увеличится, вследствие чего текучесть смолы во время формования уменьшится. В результате трудно будет сформовать прецизионную деталь, а также будет облегчено молекулярное ориентирование полимерных цепей, вследствие чего возникнут различные проблемы, заключающиеся в том, что проявится оптическая анизотропия; в том, что у продукта в виде экструдированного листа и продукта в виде листа, полученного по способу литьевого формования, будет наблюдаться пониженная ударопрочность поверхности; а кроме того, в том, что будет трудно формовать крупный формованный продукт.

Кроме того, соотношение Mw/Mn между среднемассовой молекулярной массой (Mw) упомянутого стирольного сополимера и среднечисленной молекулярной массой (Mn) должно находиться в диапазоне от 1,6 до 2,5, предпочтительно в диапазоне от 1,65 до 2,45, а более предпочтительно в диапазоне от 1,70 до 2,40. Если значение Mw/Mn будет меньше 1,6, то тогда будет нарушен баланс между текучестью и механическими свойствами смолы, вследствие чего будет трудно добиться получения достаточных эксплуатационных характеристик для формованного продукта из смолы. С другой стороны, если значение Mw/Mn будет больше 2,5, то тогда будет неудовлетворительной текучесть, вследствие чего будут демонстрироваться эффекты, подобные тем, которые наблюдаются тогда, когда будет избыточно увеличена молекулярная масса сополимера: то есть возникнут различные проблемы, заключающиеся в том, что трудно будет формовать прецизионную деталь; в том, что будет проявляться оптическая анизотропия; в том, что у продукта в виде экструдированного листа и продукта в виде листа, полученного по способу литьевого формования, будет наблюдаться пониженная ударопрочность поверхности; а кроме того, в том, что будет трудно формовать крупный формованный продукт.

Автор настоящего изобретения обнаружил характеристики, заключающиеся (i) в том, что блок-сополимер, относящийся к типу АВ или типу АВА, где полимерная цепь, содержащая винилароматическое элементарное звено, присутствует на начальном конце и/или конечном конце блок-сополимера, где "А" представляет собой компонент в виде индивидуального полимера, в основном содержащий винилароматическое элементарное звено, а "В" представляет собой компонент в виде статистического сополимера, содержащий изопропенилароматическое элементарное звено и винилароматическое элементарное звено, соответствует статистическому сополимеру по эксплуатационным характеристикам, таким как теплостойкость, термостойкость, механические свойства и текучесть; и (ii) в том, что такой блок-сополимер обладает на удивление превосходной совместимостью с индивидуальным полимером, обладающим той же самой структурой, что и у винилароматического элементарного звена, который является одним компонентом блок-сополимера. Если будет желательно, чтобы стирольный сополимер настоящего изобретения был бы повторно использован в качестве материала, отправляемого на рецикл, обеспечивая получение описанных выше характеристик, например если будет желательно, чтобы стирольный сополимер был бы перемешан в расплаве с полистиролом для повторного использования, то тогда можно будет использовать сополимер, где полистирольная цепь (цепи) образует блоки по концевым положениям (положению) высокомолекулярной цепи сополимера.

На длину цепи блока, образуемого винилароматическим элементарным звеном, особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно среднечисленная молекулярная масса блочного участка цепи находится в диапазоне от 1000 до 300000. Кроме того, значение Mw/Mn блочного компонента, содержащего винилароматическое элементарное звено, предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 2,5.

Соотношение (Mw/Mn) между [среднемассовой молекулярной массой (Mw) стирольного сополимера, содержащего винилароматическое элементарное звено в качестве компонента блока] и [его среднечисленной молекулярной массой (Mn)] должно находиться в диапазоне от 1,6 до 4,0, предпочтительно в диапазоне от 1,7 до 3,7, а более предпочтительно в диапазоне от 1,8 до 3,5. Если значение Mw/Mn будет меньше 1,6, то тогда нарушится баланс между текучестью и механическими свойствами смолы, вследствие чего будет трудно добиться получения достаточных эксплуатационных характеристик для формованного продукта из смолы. С другой стороны, если значение будет больше 4,0, то тогда текучесть будет неудовлетворительной, вследствие чего будет трудно формовать крупный формованный продукт, тонкостенный формованный продукт и тому подобное.

В способе получения стирольного сополимера, содержащего винилароматическое элементарное звено в качестве компонента блока, прежде всего, получают индивидуальный полимер, содержащий винилароматические элементарные звенья (звено), при использовании реактора периодического типа, трубчатого реактора непрерывного типа, реактора непрерывного типа в виде статического смесителя, емкостного реактора непрерывного типа, оборудованного перемешивающими лопастями, змеевикового реактора непрерывного типа и тому подобного. После этого в емкостной реактор непрерывного типа, оборудованный перемешивающими лопастями, подают изпропенилароматический мономер, винилароматический мономер и живой индивидуальный полимер, содержащий винилароматические элементарные звенья (звено), для проведения сополимеризации, в результате чего можно получить блок-сополимер, относящийся к типу АВ. Если получают блок-сополимер, относящийся к типу АВА, то тогда получают блок-сополимер, относящийся к типу АВ, с последующим проведением живой полимеризации с участием винилароматического элементарного звена в еще одном реакторе для того, чтобы получить блок-сополимер, относящийся к типу АВА. В противном случае получают живой сополимер, относящийся к типу АВ, после чего, например, в еще одном реакторе сюда добавляют бифункциональное соединение, которое может вступать в реакцию с живыми растущими частицами, с целью получения блок-сополимера, относящегося к типу АВА.

На способ соединения изопропенилароматического элементарного звена и винилароматического элементарного звена в стирольном сополимере настоящего изобретения особенных ограничений не накладывается, но наиболее предпочтительный способ соединения имеет место в сополимере, характеризующемся статистическим распределением связей. Если в сополимере в общем случае будут присутствовать цепи, содержащие много изопропенилароматических элементарных звеньев, то тогда сополимер будет иметь тенденцию к пиролизу. В соответствии с этим в некоторых сферах применения предпочтительно контролировать, чтобы цепи, содержащие изопропенилароматические элементарные звенья, представляли бы собой цепи, содержащие не более четырех элементарных звеньев.

Поскольку винилароматическое элементарное звено не рискует навлечь на себя сомнения в отношении термостойкости, даже в форме цепи, в данном случае структура с длинной цепью может существовать.

Автор настоящего изобретения обнаружил, что в том, что касается стирольного сополимера настоящего изобретения, даже если при любом соотношении компонентов в композиции друг с другом будут смешиваться, по меньшей мере, два стирольных сополимера, отличающихся друг от друга по соотношению компонентов в составе для сополимеризации и/или среднемассовой молекулярной массе, получающаяся в результате композиция смолы будет составлять полностью совместимую систему, образующую одну гомогенную фазу, вследствие чего она будет обладать эксплуатационными характеристиками, эквивалентными тому, что имело бы место в случае стирольного сополимера, отличающегося однородностью состава и полученного в результате проведения полимеризации.

В соответствии с данной информацией, при получении только лишь нескольких типов стирольных сополимеров в зависимости от комбинации стирольных сополимеров уже можно получить вполне достаточно типов композиций сополимеров, отличающихся друг от друга по составу. В результате эффективно и просто можно получить формованный продукт, отличающийся желательными эксплуатационными характеристиками, что может внести значительный вклад в уменьшение расхода энергии на производстве и в уменьшение затрат. Кроме того, поскольку такие композиции сополимеров можно будет отправлять на рецикл к стирольному сополимеру, отличающемуся по составу компонентов для сополимеризации, смолу можно будет использовать без отходов.

В качестве способа перемешивания возможно использование любого известного способа перемешивания, такого как способ перемешивания в растворе, по меньшей мере, двух типов стирольных сополимеров, которые отличаются друг от друга по соотношению компонентов в составе для сополимеризации и/или среднемассовой молекулярной массе; или способ перемешивания их же в расплавленном состоянии при использовании экструдера, замесочной машины и тому подобного.

Стирольный сополимер настоящего изобретения можно получать в соответствии со способом живой полимеризации. Способы живой полимеризации включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ живой анионной полимеризации, способ живой радикальной полимеризации и способ живой катионной полимеризации. Стирольный сополимер можно получить по любому способу из данных. В их числе предпочтительным является, в частности, способ живой анионной полимеризации. Тем не менее, если сополимеризовать мономер, имеющий полярную группу, то тогда предпочтительным является способ живой радикальной полимеризации.

В качестве способа живой анионной полимеризации возможно использование известного способа. Например, в качестве инициатора используют литийорганическое соединение. Говоря конкретно, в качестве литийорганического соединения возможно использование н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, этиллития, бензиллития, 1,6-дилитиогексана, стириллития, бутадиениллития и тому подобного. В их числе предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

В качестве растворителя для полимеризации предпочтительным является углеводородное соединение, не содержащее какого-либо гетероатома, такого как кислород или азот. В качестве углеводородного соединения используют алифатическое углеводородное соединение и ароматическое углеводородное соединение. В частности, предпочтительным является алифатическое углеводородное соединение, не содержащее ароматического кольца. Говоря конкретно, в качестве алифатического углеводородного соединения можно упомянуть прямоцепное алифатическое углеводородное соединение, такое как н-гексан, гептан, октан или нонан; алициклическое алифатическое углеводородное соединение, такое как циклогексан или декагидронафталин; и тому подобное. Каждое из данных алифатических углеводородных соединений можно использовать в качестве основного компонента растворителя для полимеризации, который может представлять собой индивидуальное соединение или смесь двух или более соединений, где формулировка "основной компонент растворителя" обозначает растворитель, составляющий 50% (мас.) или более от совокупного количества компонентов растворителя. В частности, предпочтительным соединением является циклогексан.

На концентрацию мономеров, включенных в раствор материала исходного сырья, содержащий мономеры и растворитель для полимеризации, особенных ограничений не накладывается, и ее можно определить в зависимости от конструкции полимеризационного реактора, скорости полимеризации и температуры полимеризации. Например, в случае живой полимеризации скорость полимеризации является чрезвычайно высокой, и, таким образом, концентрация предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50% (мас.).

Если будет желательно увеличить концентрацию мономеров в растворе материала исходного сырья для того, чтобы увеличить производительность, то тогда желательно будет использовать полимеризационный реактор, оборудованный холодильником для того, чтобы отводить теплоту полимеризации при использовании скрытой теплоты парообразования растворителя в целях эффективного отвода теплоты реакции полимеризации. В частности, если в качестве растворителя для полимеризации в основном будут использовать циклогексан (в который можно включить н-гексан), то тогда, поскольку температура кипения циклогексана составляет 82°С, будет легко регулировать температуру полимеризации, выдерживая ее в окрестности температуры в диапазоне от 80°С до 90°С, благодаря чему можно будет получить стирольный сополимер, отличающийся стабилизированным качеством.

Температура полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 40°С до 110°С, более предпочтительно в диапазоне от 50°С до 100°С, а еще более предпочтительно в диапазоне от 55°С до 95°С. Если температура полимеризации будет меньше 40°С, то тогда скорость реакции уменьшится, вследствие чего данная температура не имеет никакого практического применения в промышленном производстве. С другой стороны, если температура полимеризации будет превышать 110°С, то тогда сополимер в значительной степени приобретет желтую окраску, а его атмосферостойкость, а также термостойкость во время плавления ухудшатся.

Стирольный сополимер настоящего изобретения можно получать в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, например, при использовании полимеризационного реактора, относящегося к типу с полным перемешиванием. В противном случае возможно использование комбинации полимеризационного реактора, относящегося к типу с полным перемешиванием, и полимеризационного реактора, относящегося к типу с неполным перемешиванием. В частности, для того, чтобы получить статистический сополимер, предпочтительным является полимеризационный реактор, относящийся к типу с полным перемешиванием. Формулировка "полимеризация, относящаяся к типу с полным перемешиванием" обозначает, например, способ полимеризации изопропенилароматического мономера и винилароматического мономера при использовании такого реактора непрерывного типа с полным перемешиванием, который позволяет всегда выдерживать на постоянном уровне концентрацию каждого из мономеров и живого сополимера, которые присутствуют в реакционной системе.

Что касается одного из целевых индикаторов при вынесении суждения о том, будет ли полимеризационный реактор относиться к типу с полным перемешиванием или к типу с неполным перемешиванием, например, то, если в случае проведения реакции полимеризации при использовании стирольного мономера и определения молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) для получающегося в результате высокомолекулярного продукта значение Mw/Mn будет равно приблизительно 2, то тогда можно считать, что полимеризационный реактор будет относиться к типу с полным перемешиванием. Если будет использоваться полимеризационный реактор в состоянии идеального вытеснения, то есть полимеризационный реактор, относящийся к типу с неполным перемешиванием, то тогда значение Mw/Mn будет равно приблизительно 1 или значению, превышающему 2.

Для того, чтобы добиться соответствия типу с полным перемешиванием, существенными являются факторы, такие как форма и внутренняя конструкция полимеризационного реактора, форма перемешивающих лопастей, скорость вращения перемешивающих лопастей, вязкость раствора полимера, расположение питающего отверстия для введения материала исходного сырья в полимеризационный реактор и выпускного отверстия.

Автор более конкретно провел исследования данных факторов. В результате было обнаружено то, что стирольный сополимер, обеспечивающий достижение цели настоящего изобретения, можно получить при использовании полимеризационного реактора, характеризующийся особенной конструкцией: соотношения между расположениями впускного отверстия и выпускного отверстия в полимеризационном реакторе будут проиллюстрированы на фигуре 10. То есть был обнаружен способ получения, в соответствии со способом живой полимеризации, стирольного сополимера, содержащего

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое следующей далее формулой (1):

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое следующей далее формулой (2):

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

при этом упомянутый способ включает:

непрерывное введение раствора материала исходного сырья, содержащего мономеры и растворитель, в реактор емкостного типа, оборудованный перемешивающим устройством, отходящим от нижней или верхней части упомянутого реактора; и

получение упомянутого стирольного сополимера при одновременном непрерывном выпуске раствора полимера из верхней или нижней части упомянутого реактора, которая расположена на противоположной стороне от впускного отверстия для упомянутого раствора материала исходного сырья.

На конструкцию перемешивающего устройства особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно она имеет такую конструкцию, которая легко обеспечит создание вертикального потока. На внутреннюю структуру перемешивающего устройства также особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно его снабжают перегородкой таким образом, чтобы сформировать гомогенную фазу раствора полимера. Количество раствора полимера, которым заполняют внутреннее пространство реактора емкостного типа, может представлять собой такое количество раствора, которое позволит выявить эффект от перемешивания при использовании перемешивающего устройства. Предпочитается проводить заполнение в диапазоне от 5% до 100% (об.) при расчете на объем реактора.

Важно, чтобы жидкий материал исходного сырья, содержащий мономеры и растворитель, непрерывно вводился бы в реактор емкостного типа из нижней или верхней части реактора, и чтобы раствор полимера непрерывно выпускался бы из верхней или нижней части упомянутого реактора, которая расположена на противоположной стороне от впускного отверстия для упомянутого раствора материала исходного сырья. Формулировка "противоположная сторона от впускного отверстия для упомянутого раствора материала исходного сырья" обозначает диапазон от 90° до 270° от центра, если впускное отверстие и выпускное отверстие расположены приблизительно на одинаковом расстоянии от уровня раствора, как продемонстрировано в примере 1 фигуры 10. Кроме того, как продемонстрировано в примерах 2 или 3 фигуры 10, если одно отверстие, выбираемое из впускного отверстия и выпускного отверстия, будет располагаться поблизости от уровня раствора, то тогда данная формулировка будет обозначать диапазон поблизости от нижней поверхности реактора. Если количество раствора в реакторе будет составлять 100% (об.) от совокупного объема реактора, то тогда данная формулировка будет обозначать диапазон поблизости от верхней или нижней поверхности реактора.

Количество используемых полимеризационных реакторов необязательно ограничивается одним, и в зависимости от цели друг с другом могут быть соединены два или более реакторов. Кроме того, реакторы, соединяемые с предреактором и/или постреактором реактора полимеризации, предназначенного для получения стирольного сополимера настоящего изобретения, необязательно ограничиваются полимеризационными реакторами, относящимися к типу с полным перемешиванием, и могут быть использованы и полимеризационные реакторы, относящиеся к типу с неполным перемешиванием.

Поскольку стирольный сополимер настоящего изобретения получают в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, стирольный сополимер может включать блок другого полимера, содержащего винилароматическое элементарное звено, обеспечивая достижение наилучших характеристик живой полимеризации. Таким образом, в зависимости от цели можно последовательно соединить друг с другом два или более реактора для того, чтобы присоединить блок полимера, содержащего винилароматическое элементарное звено, к начальному концу и/или конечному концу стирольного сополимера.

Кроме того, одни только винилароматические мономеры можно заполимеризовать при использовании первого полимеризационного реактора, а после этого во втором полимеризационном реакторе можно сополимеризовать изопропенилароматические мономеры и винилароматические мономеры таким образом, чтобы получить блок-сополимер, состоящий из индивидуального полимера, содержащего винилароматическое элементарное звено, и сополимера, состоящего из изопропенилароматического элементарного звена и винилароматического элементарного звена.

Автор настоящего изобретения приложил усилия к продолжению исследования. Соответственно, он разработал композицию стирольных сополимеров, содержащую смесь, по меньшей мере, двух стирольных сополимеров, которые получают в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, содержащих изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое приведенной выше формулой (1), и винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой приведенной выше формулой (2),

при этом упомянутые стирольные сополимеры синтезируют в результате подачи [изопропенилароматического мономера, описываемого приведенной выше формулой (3)] и [винилароматического мономера, описываемого приведенной выше формулой (4)] в полимеризационный реактор, в то время как соотношение компонентов в составе между [упомянутым изопропенилароматическим мономером, описываемым формулой (3)] и [упомянутым винилароматическим мономером, описываемым формулой (4)] в растворе материала исходного сырья непрерывно или периодически изменяют, и каждый из упомянутых, по меньшей мере, двух стирольных сополимеров характеризуется соотношением компонентов в составе между [упомянутым изопропенилароматическим мономером, описываемым формулой (3)] и [упомянутым винилароматическим мономером, описываемым формулой (4)], которое отличается от соответствующей характеристики у других компонентов композиции. Автор настоящего изобретения обнаружил характеристики такой композиции стирольных сополимеров, заключающиеся в том, что композиция стирольных сополимеров является эквивалентной статистическому сополимеру по эксплуатационным характеристикам, таким как теплостойкость, термостойкость, механические свойства и текучесть; и в том, что она является в значительной степени совместимой с полимером, содержащим винилароматическое элементарное звено в качестве основного компонента.

Это предполагает, что тогда, когда формованный продукт из композиции стирольных сополимеров будут использовать в качестве материала, отправляемого на рецикл, формованный продукт в целях повторного использования можно будет перемешивать с полимером, содержащим винилароматическое элементарное звено в качестве основного компонента, таким как полистирол. Формулировка "сополимеры, отличающиеся друг от друга по соотношению компонентов в составе" в настоящем документе обозначает сополимеры, которые отличаются друг от друга по температуре стеклования, по меньшей мере, на 3°С вследствие различия в соотношении компонентов в составе.

Формулировка "подача изопропенилароматического мономера и винилароматического мономера в полимеризационный реактор, в то время как соотношение компонентов в составе мономеров между упомянутым изопропенилароматическим мономером и упомянутым винилароматическим мономером непрерывно или периодически изменяют" обозначает то, что концентрацию каждого из мономеров, вводимых в полимеризационную реакционную систему, непрерывно или периодически изменяют. В результате соотношение компонентов в составе между ароматическими мономерами получающегося в результате стирольного сополимера непрерывно изменяют, вследствие чего затем можно получить композицию стирольных сополимеров, содержащую, по меньшей мере, два стирольных сополимера, каждый из которых отличается от других по соотношению компонентов в составе, образующем сополимер.

Композицию стирольных сополимеров, содержащую два или более стирольных сополимера, каждый из которых отличается от других по соотношению компонентов в составе, образующем сополимер, можно перемешивать в растворе в емкости периодического типа с последующим мгновенным испарением при подаче в обогреваемый резервуар при пониженном давлении с целью удаления растворителя или, в противном случае, с последующим удалением растворителя при использовании экструдера или замесочной машины, в результате чего можно будет извлечь композицию стирольных сополимеров в виде гранул. В противном случае без выдерживания композиции стирольных сополимеров в растворе в емкости периодического типа композицию можно извлекать в виде гранул как таковую, а получающиеся в результате гранулы можно перемешивать и гомогенизировать смесительной емкости периодического типа или непрерывного типа. В противном случае гранулы можно гомогенизировать в смесительной емкости с последующим перемешиванием в расплаве, дополнительно используя экструдер.

Будет приведен пример получения конкретной композиции стирольных сополимеров. Материал исходного сырья в виде изопропенилароматического мономера (М1) и винилароматического мономера (М2), где соотношение компонентов в составе М1/М2 (% (мас.)) составляет 50/50, подают в реактор в целях полимеризации, а после этого материал исходного сырья заменяют на материал исходного сырья, характеризующийся другим соотношением компонентов в составе, таким как М1/М2=40/60 (% (мас.)), и затем в целях полимеризации в реактор вводят новый материал исходного сырья. Такое изменение соотношения компонентов в составе будет обозначать формулировка "состав материала исходного сырья периодически изменяют". Если мономеры полимеризуют в соответствии с данным способом, то тогда композиция сополимеров, содержащая сополимеры, которые последовательно изменяются по составу от состава сополимера, получаемого в результате проведения полимеризации при М1/М2=50/50 (% (мас.)), до состава сополимера, получаемого в результате проведения полимеризации при М1/М2=40/60 (% (мас.)). Полученную композицию сополимеров перемешивают в растворе в емкости периодического типа или в противном случае смешивают и перемешивают в виде гранул с последующим замешиванием в расплаве таким образом, чтобы получить композицию сополимеров, характеризующуюся определенным составом.

Композицию стирольных сополимеров, получаемую таким образом, можно рассматривать в качестве смеси сополимеров, содержащих компонент, образуемый изопропенилароматическим элементарным звеном, и компонент, образуемый винилароматическим элементарным звеном, где каждый из упомянутых сополимеров отличается от других компонентов композиции по соотношению компонентов в составе между [компонентом, образуемым изопропенилароматическим элементарным звеном] и [компонентом, образуемым винилароматическим элементарным звеном]. Композиция стирольных сополимеров, полученная таким образом, является в высшей степени совместимой с индивидуальным полимером, образованным из винилароматического мономера, и она может сохранять свою прозрачность без возникновения ухудшения механических свойств. Таким образом, было обнаружено, что композиция стирольных сополимеров может использоваться во многих сферах применения в качестве материала, отправляемого на рецикл.

В способе живой анионной полимеризации, который является типичным примером способа получения стирольного сополимера настоящего изобретения, обрыв цепи реакции полимеризации предпочтительно проводят тогда, когда количество остаточного винилароматического мономера, присутствующего в стирольном сополимере, станет равным 3% (мас.) или менее, а предпочтительно 1% (мас.) или менее. Изопропенилароматический мономер в реакционной системе может оставаться. Если обрыв цепи реакции полимеризации проведут тогда, когда количество остаточного винилароматического мономера будет больше 3% (мас.), то количество остаточного винилароматического мономера, остающегося в полимере, будет избыточным при извлечении сополимера, вследствие чего во время переработки при формовании винилароматический мономер может образовываться в виде газа, что может привести, например, к возникновению проблемы в виде образования отложений в форме и тому подобного.

В качестве агента обрыва цепи, используемого при обрыве цепи реакции полимеризации, можно упомянуть протонсодержащее соединение, имеющее связь кислород-водород, такое как вода, спирт, фенол или карбоновая кислота; или протонсодержащее соединение, имеющее связь азот-водород, такое как амин. В дополнение к этому, с подобным эффектом можно использовать также и эпоксидное соединение, сложноэфирное соединение, кетонное соединение, ангидрид карбоновой кислоты, амидное соединение, соединение, имеющее связь углерод-галоген, и тому подобное. Данные соединения можно добавлять, проводя разделение на две стадии. Например, для обрыва цепи реакции полимеризации в реакционную систему можно добавить эпоксидное соединение, а после этого сюда можно добавить воду.

Количество используемого соединения, обрывающего цепь полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от количества, соответствующего эквивалентной массе растущих частиц, до количества, соответствующего приблизительно десятикратному превышению эквивалентной массы. Его избыточное количество является невыгодным с точки зрения затрат, и введение в получающийся в результате полимер добавок, остающихся в реакционной системе, также зачастую приводит к появлению недостатков.

Автор настоящего изобретения обнаружил, что протонсодержащие соединения, имеющие связь азот-водород и/или связь кислород-водород, которые содержат диоксид углерода и воду, в обычно известных агентах обрыва цепи полимеризации обладают превосходными характеристиками в качестве агента обрыва цепи реакции полимеризации. Если данный агент обрыва цепи использовать для того, чтобы оборвать цепь полимеризации, то тогда при проведении формования сополимера в расплаве характеристики пожелтения у получающегося в результате сополимера будут значительно улучшены, благодаря чему возрастут возможности для использования сополимера в сферах применения, в которых вопрос пожелтения встает ребром, таких как сфера применения для изготовления упаковки для продуктов питания и сфера применения для изготовления оптической детали.

Живые растущие частицы можно подвергать воздействию реакции сочетания, используя многофункциональное соединение таким образом, чтобы увеличить молекулярную массу полимера и, кроме того, сформировать из полимерных цепей разветвленную структуру. Многофункциональное соединение, используемое для такой реакции сочетания, можно выбирать из известных многофункциональных соединений. В качестве многофункционального соединения можно упомянуть полигалогенированное соединение, полиэпоксидное соединение, моно- или поликарбоксилат, поликетонное соединение, ангидрид моно- или поликарбоновой кислоты и тому подобное. В качестве конкретного примера можно упомянуть тетрахлорид кремния, ди(трихлорсилил)этан, 1,3,5-трибромбензол, эпоксидированное соевое масло, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан, диметилоксалат, три-2-этилгексилтримеллитат, диангидрид пиромеллитовой кислоты, диэтилкарбонат и тому подобное.

Щелочной компонент литийорганического соединения, выступающего в роли инициатора полимеризации, такого как алкоксилитий, аминолитий или гидроксид лития, можно нейтрализовать и стабилизировать в результате добавления к нему кислотного соединения. В качестве примеров такого кислотного соединения можно упомянуть описанную выше смесь диоксида углерода и воды, борную кислоту, различные карбоксильные соединения и тому подобное. Одно из данных соединений можно растворить в том же самом растворителе, что и растворитель для полимеризации, с последующим проведением добавления в раствор полимера после обрыва цепи полимеризации. Данное добавление, в частности, может улучшить стойкость к появлению окраски.

При необходимости к стирольному сополимеру настоящего изобретения можно добавлять известное соединение, используемое в случае стирольной смолы, для того чтобы улучшить термостойкость, стойкость к механическим воздействиям, текучесть и окраску.

Например, в качестве первичного антиоксиданта можно упомянуть 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритриттетракис[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, н-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенилакрилат, 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, 3,9-бис[2-{3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропинилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраокса[5,5]ундекан, 1,3,5-трис(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)-сим-триазин-2,4,6-(1Н,2Н,3Н)трион, 1,1,4-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол) и тому подобное.

Кроме того, сюда также можно добавить фосфорсодержащий антиоксидант или серосодержащий антиоксидант в качестве вторичного антиоксиданта, стабилизатор в виде пространственно затрудненного амина в качестве добавки, повышающей атмосферостойкость, и/или поглотитель ультрафиолетовых лучей. В качестве других дополнительных добавок сюда же можно добавить пластификатор, такой как минеральное масло; смазку, такую как длинноцепная алифатическая карбоновая кислота и/или ее металлсодержащая соль; органический краситель и органический пигмент для улучшения окраски.

Антрахиноновый органический краситель, улучшающий окраску сополимера, только ненамного уменьшает теплостойкость сополимера, и, таким образом, он является в особенности предпочтительным.

При использовании известных методик, применяемых для данной цели в случае стирольных смол, можно воспользоваться силиконовой или фторсодержащей антиадгезионной смазкой для форм и/или силиконовым или фторсодержащим антистатиком и тому подобным.

Данные стабилизаторы можно добавлять в полимерный раствор, проводя перемешивание с ним после того, как полимеризация будет завершена, или, в противном случае, их можно перемешивать с сополимером в расплаве при использовании экструдера после того, как полимеры будут собраны.

Кроме того, при необходимости стирольный сополимер настоящего изобретения можно перемешивать с другими известными полимерами (полимером) до тех пор, пока еще будет обеспечено получение свойств стирольного сополимера. В качестве примеров известных полимеров (полимера) можно упомянуть полистирол (GPPS); ударопрочный полистирол (HIPS); стирольный сополимер, такой как акрилонитрил-стирольный сополимер (AS), акрилонитрил-стирольный сополимер, содержащий частицы каучука (ABS), полиметилметакрилат (ПММА), метилметакрилат-стирольный сополимер (MS), стирол-алкилакрилатный сополимер, сополимер стирола-метакриловой кислоты (СМАК), сополимер стирола-малеинового ангидрида (СМА), блок-полимер стирола-сопряженного диена и продукт его гидрирования, статистический сополимер стирола-сопряженного диена и продукт его гидрирования и простой полифениленовый эфир.

На способ перемешивания композиции смолы настоящего изобретения особенных ограничений не накладывается. Возможно использование способа механического перемешивания при использовании различных типов технологического оборудования, такого как замесочная машина, смеситель Бэнбери или экструдер; или способа перемешивания в растворе, где композицию смолы растворяют в растворителе.

В качестве способа переработки стирольного сополимера настоящего изобретения предпочтительным является способ переработки в расплаве, по которому стирольный сополимер можно получать в крупных масштабах при пониженных затратах: в подходящем случае можно использовать, например, литьевое формование, экструзионное формование, экструзионное формование пеноматериала, формование с раздувом и тому подобное. В качестве получаемых формованных продуктов можно упомянуть продукт литьевого формования, лист и формованный продукт в виде листа, пленку, лист пеноматериала и формованный продукт в виде листа пеноматериала, панель из пеноматериала и продукт, полученный по способу формования с раздувом, которые можно использовать в качестве конструкционного материала, контейнера, компонента оборудования и тому подобного, где требуется наличие прозрачности, теплостойкости, атмосферостойкости и высокой жесткости.

Стирольный сополимер настоящего изобретения обладает превосходной термостойкостью, и, таким образом, количество мономеров, образованных вследствие разложения высокомолекулярного продукта во время переработки, является на удивление небольшим. Поэтому количество летучих компонентов, таких как мономеры, которые содержатся в формованном продукте в качестве примесей, является на удивление небольшим, вследствие чего в подходящем случае формованный продукт можно использовать в качестве контейнера для упаковывания продуктов питания, детали зданий, детали салона автомобиля и тому подобного.

В качестве конкретных примеров контейнера для упаковывания продуктов питания можно упомянуть контейнер в виде коробки для завтрака и крышку коробки для завтрака, в данном случае завтрак можно съедать после разогревания с использованием электронной печи.

В качестве крышки коробки для завтрака используют двуосноориентированный лист из обычной стирольной смолы, такой как полистирол (GPPS). Однако тогда, когда в некоторых случаях содержимое коробки для завтрака разогревают при использовании электронной печи, крышка может частично деформироваться, и, таким образом, будет иметь место проблема, заключающаяся в том, что при возникновении деформации плотность посадки крышки на контейнере ослабнет, в результате чего горячее содержимое может вытечь из контейнера. Однако, поскольку теплостойкость стирольного сополимера настоящего изобретения превышает температуру кипения воды, деформация коробки для завтрака в результате разогревания при помощи горячей воды или в результате разогревания с использованием электронной печи не будет возникать вовсе, и, таким образом, коробку для завтрака можно будет легко использовать.

В качестве обычно используемого контейнера в виде коробки для завтрака, подходящего для разогревания с использованием электронной печи, использовали лист из композиции смолы, содержащей пропилен и неорганический наполнитель, такой как тальк. Однако, поскольку лист легко проводит тепло, существует опасность причинения тепловой травмы тогда, когда контейнер в виде коробки для завтрака будут вынимать из электронной печи. Кроме того, также существует проблема, заключающаяся в том, что, поскольку контейнер содержит неорганический наполнитель, то он будет утяжеленным, а при его сжигании будет образовываться большое количество золы.

Автор настоящего изобретения обнаружил, что использование листа пеноматериала из стирольного сополимера настоящего изобретения может позволить раз и навсегда устранить обычные проблемы, встречающиеся в случае контейнера для продуктов питания, подходящего для разогревания с использованием электронной печи. То есть в результате использования листа пеноматериала можно добиться уменьшения массы контейнера для продуктов питания; даже если контейнер будут брать голыми руками после разогревания, нет никаких оснований для беспокойства о получении тепловой травмы благодаря высоким теплоизолирующим характеристикам листа пеноматериала; и, кроме того, температура содержимого коробки для завтрака уменьшается медленно, вследствие чего продукты горячей готовки можно будет сохранять в течение длительного уровня. В дополнение к этому, контейнер также можно отправлять на рецикл в качестве материала смолы; и даже в случае проведения термической утилизации контейнера образуется очень мало золы. В соответствии с этим о стирольном сополимере настоящего изобретения можно сказать, что он является материалом, который позволяет на удивление эффективно экономить энергию и обеспечивать охрану окружающей среды.

В зависимости от содержимого коробки для завтрака поверхность листа пеноматериала при необходимости можно ламинировать, пользуясь пленкой кристаллического полимера, такого как полиэтилен, полипропилен, сложный полиэфир или полиамид. Для того, чтобы улучшить характеристики сцепления между ламинированной пленкой и листом пеноматериала, в ламинированную пленку в качестве одного из ее компонентов можно включить блок-полимер, образованный из стирольного полимера и полиолефина; блок-полимер, образованный из сложного полиэфира или полиамида и полимера, содержащего компонент в виде стирольного полимера; или привитой полимер, образованный из сложного полиэфира или полиамида и полимера, содержащего компонент в виде стирольного полимера.

Описанная выше деталь зданий включает панель из пеноматериала и тому подобное, что располагают в промежутке между пространством помещения и наружной стеной для целей теплоизоляции. Описанная выше деталь салона автомобиля включает лист пеноматериала или панель из пеноматериала, которые располагают в промежутке между салоном автомобиля и металлическим корпусом для целей теплоизоляции, звукопоглощения или звукоизоляции.

Существует проблема, заключающаяся в том, что небольшое количество органических соединений, выпариваемых из формованного продукта из смолы, имеют тенденцию накапливаться в воздухе замкнутого пространства, такого как внутреннее пространство помещения в обычном здании или салон автомобиля. В частности, также требуется, чтобы материалом с повышенной теплостойкостью являлись бы крыша здания или верх автомобиля, температура которых локально увеличивается под действием солнечного тепла.

Лист пеноматериала или панель из пеноматериала из стирольного сополимера настоящего изобретения представляют собой тот материал, который может позволить устранить описанные выше проблемы и может удовлетворить требования пользователя к эксплуатационным характеристикам.

Стирольный сополимер настоящего изобретения представляет собой материал, который обладает превосходными прозрачностью, теплостойкостью, атмосферостойкостью, стабильностью геометрических размеров и жесткостью, и, таким образом, в подходящем случае его можно использовать в качестве оптической детали. В качестве оптической детали можно упомянуть, например, световодную пластину, диффузионную пластину, отражающую пластину, отражающую пленку, просветляющую пленку, поляризационную пластину, поляризационную пленку, пленку промедления, линзу, линзу Френеля и тому подобное. В случае крупноразмерных жидкокристаллического дисплея и проектора требуется, чтобы данные оптические детали обладали бы более высокими стабильностью геометрических размеров и перерабатываемостью в сопоставлении с обычно используемыми деталями. Кроме того, поскольку данные оптические детали используются поблизости от источника света, большее значение придается их светостойкости и теплостойкости. Стирольный сополимер настоящего изобретения представляет собой превосходный материал, который может позволить раз и навсегда устранить обычные проблемы и сможет удовлетворить будущие потребности в эксплуатационных характеристиках, а кроме того, можно ожидать, что он будет характеризоваться возможностью использования в широком ассортименте сфер применения в дополнение к различным сферам применения, таким как контейнер для продуктов питания, предназначенный для разогревания, деталь зданий, деталь салона автомобиля и оптическая деталь.

Примеры

Варианты настоящего изобретения будут конкретно разъяснены с иллюстрацией рабочих примеров и сравнительных примеров следующим далее образом. Однако данные варианты являются примерами, и они совершенно не предполагают ограничивать собой объем настоящего изобретения.

Способы анализа, получения оценок и условия проведения измерений физических свойств, используемые в рабочих примерах и сравнительных примерах, представляют собой нижеследующее:

[Методика анализа физических свойств]

(1) Степень превращения (Conv.)

Степень превращения определяли при использовании газовой хроматографии (ГХ: Shimadzu Corp., GC-14B, детектором являлся ПИД). В качестве колонки использовали "ULBON HR-1, с внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм и длиной 30 м (SHIMADZU GLC Ltd.)". В качестве условий проведения измерений использовали увеличение температуры от 50°С до 80°С при скорости 10°С/мин и ее выдерживание на уровне 80°С. Степень (%) превращения рассчитывали с использованием площади пика для каждого из соединений, выбираемых из стирола и α-метилстирола, и площади пика для циклогексана, который использовали в качестве материала внутреннего стандарта.

(2) Молекулярная масса (Mn, Mw, Mw/Mn)

Молекулярную массу определяли при использовании устройства для ГПХ, включающего две колонки (TSKgel GMHXL, 40°C), присоединенные к HLC-8020 (Tosoh Corp.), и оснащенного рефрактометрическим детектором. В качестве подвижной фазы использовали хлороформ, содержащий 2% (мас.) этанола. Для того, чтобы получить аналитическую кривую, использовали полистирольные стандарты (Tosoh Corp.), а после этого при расчете на полистирол вычисляли молекулярную массу.

(3) Температура стеклования (Tg)

0,1 г полимера растворяли в 5 г толуола, а получающийся в результате раствор прикапывали к 20 мл метанола при скорости 0,2 мл/сек. Получающийся в результате осадок отфильтровывали и извлекали. Данную операцию повторяли два раза, а получающийся в результате полимер высушивали на воздухе с последующим высушиванием при температуре 160°С в вакууме в течение одного часа. Tg (°C) получающегося в результате полимера определяли при использовании прибора DSC-7 (Perkin-Elmer Corp.) в соответствии с документом JIS-K-7121. Говоря конкретно, полимер нагревали от комнатной температуры до температуры 250°С со скоростью 10°С/мин в атмосфере азота с последующим возвращением обратно к комнатной температуре со скоростью 10°С/мин, а после этого еще раз нагревали до температуры 250°С со скоростью 10°С/мин. Температуру стеклования, измеренную на второй стадии увеличения температуры, принимали за Tg (°C).

(4) Уровень содержания α-метилстирола в стирольном сополимере

Уровень содержания α-метилстирола в стирольном сополимере определяли при использовании прибора ЯМР (DPX-400) от компании BRUKER Corp. Измеряли спектр ¹Н-ЯМР для стирольного сополимера, а после этого уровень содержания (% (мас.)) α-метилстирола в стирольном сополимере рассчитывали из соотношений между площадями пиков метила, метилена и метина. Подробный способ вычислений проиллюстрирован на фигуре 1.

(5) Оптическая плотность (В)

Оптическую плотность для формованного продукта (которая представляет собой разность оптических плотностей для формованного продукта и воздуха) определяли при длине волны 305 нм при использовании спектрофотометра (U-3210, Hitachi, Ltd.).

(6) Показатель пожелтения (YI)

Показатель пожелтения (YI) определяли при использовании прибора Color Tester (SUGA TEST INSTRUMENTS K. K.) в соответствии с документом ASTM D1925.

(7) Уровень содержания для каждого из небольших количеств мономеров и циклогексана в смоле

Уровень содержания для каждого из небольших количеств мономеров и циклогексана в смоле измеряли при использовании прибора ГХ-МС от компании Shimadzu Corp. при нижеследующих условиях:

Оборудование: GC-2010, MS-QP2010, с использованием пробоотборника в свободном пространстве над продуктом Колонка: Rtx-1, 0,25 мм, 1,00 мкм, 60 м (SHIMADZU GLC Ltd.)

Температурные условия: смолу выдерживали при температуре 60°С в течение двух минут, а после этого нагревали до температуры 145°С со скоростью 10°С/мин с последующим нагреванием до температуры 160°С со скоростью 3°С/мин.

Получение образцов для испытаний: 0,4 г полимера помещали в специальную ампулу, а после сюда же добавляли 10 мл ДМФА и 1 мл хлороформа, содержащего внутренний стандарт (н-нонан), и ампулу герметично запаивали, а после этого образец растворяли. Затем измеряли уровень содержания (ч./млн. (мас.)) каждого из небольших количеств мономеров и циклогексана в смоле.

Аналитическую кривую строили при использовании стирола, α-метилстирола и циклогексана.

[Способ литьевого формования]

Смолу формовали при использовании литьевой машины (AUTO SHOT 15A) модели от компании FUNAC Ltd. при следующих далее условиях: температуру цилиндра устанавливали на уровне температуры 215°С, 225°С, 230°С, 230°С со стороны питателя. Температуру формы, время впрыска и время охлаждения устанавливали равными 60°С, 10 секундам и 20 секундам соответственно. Форму заполняли расплавленной смолой в результате приложения к форме давления впрыска, на 5 МПа превышающего соответствующее давление, при котором форму можно просто заполнить смолой.

Формовали образцы в виде лопаток и образцы в виде полосок, имеющие толщину 3 мм, как предписывается в документе ASTM № 4, и их использовали в качестве образцов в испытании на растяжение, испытании на изгиб, при определении оптической плотности, при определении показателя пожелтения, при определении теплостойкости по Вика и в испытании на атмосферостойкость.

[Способ экструзионного перемешивания]

Композицию смолы формовали при использовании двухосного экструдера (Technobel Corp.), имеющего диаметр 15 мм. Использовали температуру цилиндра 220°С (при том условии, что температура ниже питателя составляла 110°С), скорость червяка 200 об/мин и производительность на выпуске 1,9 кг/час.

[Способ экструзионного формования листа]

На выпускной части двухосного экструдера (Technobel Corp.), имеющего диаметр 15 мм, устанавливали Т-образную шлицевую экструзионную головку, имеющую толщину 1 мм и ширину 3 см, и смолу экструдировали в виде листа и, таким образом, получали лист. Использовали температуру цилиндра 220°С (при том условии, что температура ниже питателя составляла 110°С).

[Способ экструзионного формования пеноматериала]

К гранулам смолы в качестве зародышеобразователя примешивали тальк и смесь вводили в питатель экструдера первой стадии с последующим термическим пластифицированием при температуре в диапазоне приблизительно от 220°C до 250°C. После этого производили сжатие приблизительно 4% (мас.) бутана с последующим импрегнированием в пластифицированный продукт. Получающийся в результате продукт подавали в экструдер второй стадии с последующим регулированием температуры для получения вязкости, подходящей для пенообразования. Получающийся в результате продукт экструдировали из экструзионных головок, имеющих температуру, приблизительно равную 130°С, таким образом, чтобы получить лист пеноматерала из стирольного сополимера. Среднюю толщину листа пеноматериала задавали равной приблизительно 2,5 мм, а среднюю кратность увеличения объема при пенообразовании задавали равной приблизительно десяти.

Получающийся в результате лист пеноматериала из стирольного сополимера в достаточной степени подвергали старению с последующим проведением оценки его теплостойкости как листа пеноматериала.

[Способ оценки физических свойств]

(1) Оценка термостойкости в расплаве-1

1 г полимера помещали в пробирку, которую заполняли азотом и запаивали. Пробирку помещали в масляную баню, которую нагревали таким образом, чтобы температуру в объеме пробирки можно было бы увеличить до температуры 280°С. Температуру в объеме выдерживали в течение предварительно определенного периода времени при том условии, что момент времени, когда температура в объеме достигала температуры 280°С, принимали за нулевую минуту. После этого температуру в объеме возвращали обратно до комнатной температуры и в пробирку помещали 25 мл хлороформа, содержащего внутренний стандарт, для того, чтобы растворить полимер, а после этого определяли уровень содержания (ч./млн. (мас.)) стирола.

(2) Оценка термостойкости в расплаве-2

Гранулы смолы выдерживали в расплаве в цилиндре литьевой машины при заданной температуре в течение заданного периода времени с последующим литьевым формованием до получения образцов в виде полосок, как это предписывается в документе ASTM № 4. Определяли температуру, при которой на поверхности каждого из образцов в виде полосок происходит образование серебристого вздутия, и время, когда на ней происходит образование серебристого вздутия. Возникновение серебристого вздутия наблюдали визуально.

(3) Испытания на растяжение и на изгиб

Предел прочности при растяжении (МПа), относительное удлинение при растяжении (%), предел прочности при изгибе (МПа) и модуль упругости при изгибе (МПа) измеряли при использовании прибора AUTO GRAPH (AG-5000D) от компании Shimadzu Corp. при следующих далее условиях.

Испытание на растяжение: расстояние между зажимами 64 мм, скорость приложения упругого напряжения 5 мм/мин.

Испытание на изгиб: расстояние между опорами 50 мм, скорость изгиба 1,3 мм/мин.

(4) Измерение теплостойкости по Вика

Теплостойкость по Вика определяли в соответствии с документом ISO-306 при использовании образцов в виде лопаток, имеющих толщину 3 мм, которые формовали по способу литьевого формования.

(5) Оценка атмосферостойкости

Образцы облучали ультрафиолетовыми лучами от углеродных дуг при температуре 63°С, а затем после истечения заданного периода времени определяли значение YI для каждого из образцов. Это соответствует методу измерения значения YI, продемонстрированному на фигуре 8, приведенной далее в настоящем документе.

Кроме того, в качестве способа ускоренных испытаний оценку для образцов проводили в условиях непрерывного облучения (при длине волны в диапазоне от 295 до 450 нм) при температуре 63°С с использованием прибора Eye-Super UV tester (Type-SUV-F11, от компании EYEGRAPHICS CO., LTD.), а затем по истечении заданного периода времени определяли значение YI для каждого из образцов. Это соответствует методу измерения значения YI, продемонстрированному на фигуре 9, приведенной далее в настоящем документе.

[Пример 1]

<Материал исходного сырья>

Раствор стирола (St; SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.), α-метилстирола (α-MeSt; Mitsui Chemicals, Inc.) и циклогексана (CH; IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., Ltd.), где стирол (St), α-метилстирол (α-MeSt) и циклогексан (СН) перемешивали друг с другом при соотношении St (% (мас.))/α-MeSt (% (мас.))/СН (% (мас.))=27/18/55 и хранили в резервуаре для хранения с последующим барботированием с использованием азота. После этого раствор пропускали через внутреннее пространство очистительной колонны объемом 5 литров, заполненной активированным оксидом алюминия, (KHD-24 от компании SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) для того, чтобы удалить трет-бутилкатехин, который является ингибитором полимеризации.

<Инициатор>

н-Бутиллитий (раствор 15% (мас.) н-бутиллития в н-гексане, от компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) разбавляли, пользуясь циклогексаном, в 1/51 раза.

<Агент обрыва цепи>

Получали раствор метанола (с наивысшим качеством, от компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и циклогексана, где метанол разбавляли, пользуясь циклогексаном, таким образом, чтобы можно было бы получить концентрацию метанола 3% (мас.). После этого в раствор вдували диоксид углерода и небольшое количество воды до тех пор, пока раствор ими не насыщался.

<Способ получения>

В качестве полимеризационного реактора использовали реактор с рубашкой объемом 3,4 литра (R1), который оснащали перемешивающими лопастями (MAXBLEND от компании Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) и холодильником, а кроме того, оснащали соплом для введения материала исходного сырья, соплом для введения инициатора и соплом для выгрузки заполимеризованного раствора. Пользуясь газообразным азотом, на выпускном отверстии холодильника создавали герметичность таким образом, чтобы извне не мог бы поступать воздух. Объем полимеризационного раствора в полимеризационном реакторе регулировали, всегда выдерживая равным 2,1 литра. Полимеризационный раствор выдерживали в состоянии, в котором часть раствора всегда кипела, температуру в объеме регулировали, выдерживая на уровне температуры в диапазоне от 82°С до 84°С. Скорость вращения перемешивающих лопастей устанавливали равной 175 об/мин. Каждое отверстие, выбираемое из впускного отверстия для материала исходного сырья и выпускного отверстия полимеризационного реактора, оснащали шестеренчатым насосом, благодаря чему каждый поток, выбираемый из потоков материала исходного сырья и полимеризационного раствора, регулировали таким образом, чтобы поток мог бы иметь постоянный расход, равный 2,1 литр/час. Кроме того, в полимеризационный реактор вводили раствор инициатора при расходе 0,25 литр/час. Соотношение между расположениями впускного отверстия для материала исходного сырья и выпускного отверстия для раствора полимера из полимеризационного реактора соответствовало их расположению на совершенно противоположных сторонах друг по отношению к другу, как это продемонстрировано на фигуре 10, и впускное отверстие для материала исходного сырья располагали в нижнем положении, в то время как выпускное отверстие располагали в положении на 5 см ниже уровня жидкости.

Раствор живого полимера, выпускаемый из полимеризационного реактора, вводили через трубопровод, имеющий диаметр 10 мм, во впускное отверстие для раствора агента обрыва цепи полимеризации при использовании шестеренчатого насоса. Длина трубопровода от реактора до точки, в которой примешивали агент обрыва цепи, составляла приблизительно 2 м, и трубопровод выдерживали теплым при температуре в диапазоне от 65 до 70°С. Раствор агента обрыва цепи вводили в полимеризационный раствор при расходе 0,1 кг/час, а после этого пропускали через статический смеситель объемом 1,2 литра (типа SMX, от компании Sulzer Corp.) таким образом, чтобы обеспечить полный обрыв цепи реакции полимеризации. Раствор полимера дополнительно нагревали до температуры 260°С при использовании предварительного подогревателя с последующим проведением мгновенного испарением при подаче в контейнер объемом приблизительно 50 литров, который подогревали до предварительно заданной температуры 260°С при пониженном давлении 2 МПа, благодаря чему из полимера выделяли и извлекали растворитель и не вступившие в реакцию мономеры. Температура полимера в контейнере для мгновенного испарения находилась в диапазоне приблизительно от 240 до 250°С, а время пребывания полимера в резервуаре находилось в диапазоне приблизительно от 20 до 30 минут. Из полимера в достаточной степени удаляли летучие компоненты, а после этого полимер выпускали в форме жгута, охлаждали под водой и затем гранулировали, пользуясь режущей машиной, с последующим извлечением.

Раствор живого полимера экстрагировали, выпуская в герметичный контейнер, в котором выдерживали атмосферу азота, из трубы посередине длины трубопровода между участком, на котором полимеризационный раствор выпускали из полимеризационного реактора, и участком, на котором сюда добавляли агент обрыва цепи, а после этого извлеченный материал использовали для того, чтобы определить степень превращения для каждого из мономеров. Степень превращения стирола составляла 99,9% или более, в то время как степень превращения α-метилстирола составляла 63%. Из данного результата рассчитали, что при обрыве цепи полимеризации концентрация не вступившего в реакцию стирола составляла 0,07% (мас.) или менее от количества полимера. В таблице 1 продемонстрированы различные условия получения (такие как состав раствора материала исходного сырья, расход при подаче материала исходного сырья, расход при подаче инициатора и степень превращения). Кроме того, в таблице 2 продемонстрированы результаты для состава получающегося в результате сополимера в гранулах, молекулярной массы и тому подобного.

[Примеры от 2 до 8 и от 10 до 12]

За исключением условий для: состава раствора материала исходного сырья, содержащего стирол, α-метилстирол и циклогексан (СН), расхода при подаче раствора материала исходного сырья в полимеризационный реактор и расхода при подаче раствора инициатора в полимеризационный реактор, продемонстрированных в таблице 1, для полимеризации использовали условия и способы, подобные тем, что и использованные в примере 1. В таблице 1 продемонстрированы различные условия получения, в том числе степень превращения для каждого из мономеров согласно отбору материала из полимеризационного реактора. Кроме того, в таблице 2 продемонстрированы результаты для состава получающегося в результате сополимера в гранулах, молекулярной массы и тому подобного.

[Пример 9]

Гранулированный полимер получали в условиях, подобных тем, что и в примере 8, за исключением того, что температуру полимеризации задавали равной 105°С. Молекулярные массы получающегося в результате полимера составляли Mw=117000 и Mn=59000, а значение Tg было равным 127°С. В таблице 1 продемонстрированы различные условия получения. В таблице 2 продемонстрированы состав для получающегося в результате стирольного полимера, его молекулярная масса и тому подобное.

Зависимость между [уровнем содержания (% (мас.)) α-метилстирола в гранулах сополимера, полученных в каждом из примеров от 1 до 12] и [температурой стеклования сополимера] продемонстрирована на фигуре 2.

В сополимере стирола и α-метилстирола, полученном в соответствии с обычно используемым способом получения, зависимость между уровнем содержания α-метилстирола и Tg обнаруживала зависимость Фокса или зависимость с прямой пропорциональностью (например, см. непатентный документ № 1). Однако было установлено, что стирольный сополимер, полученный в соответствии со способом получения настоящего изобретения, демонстрирует исключительно свои собственные корреляции между данными характеристиками без каких-либо признаков обнаружения описанной выше зависимости (см. фигуру 2). На фигуре 2 верхняя линия (то есть пунктирная линия) представляет собой прямую линию, при помощи которой соединяют две точки - Tg (102°C) полистирола (где уровень содержания α-метилстирола составляет 0% (мас.)) и Tg (177°C) α-метилстирола (где уровень содержания α-метилстирола составляет 100% (мас.)). В дополнение к этому средняя линия на фигуре 2 представляет собой кривую, определенную в соответствии с формулой Фокса, в то время как самая нижняя линия представляет собой кривую, определенную в соответствии с приблизительным вычислением при использовании графических представлений из примеров.

[Пример 13]

В полимеризационный реактор герметичного типа (R2), оборудованный перемешивающими лопастями, при расходе 0,25 литр/час подавали раствор, характеризующийся соотношением компонентов в составе St (% (мас.))/СН (% (мас.))=23/77. Кроме того, из еще одного питающего отверстия сюда же при расходе 0,19 литр/час подавали раствор инициатора (который представлял собой раствор н-бутиллития, разбавленного при помощи циклогексана до 1/76). Температуру полимеризации задавали равной 50°С, а скорость вращения перемешивающих лопастей устанавливали на уровне 175 об/мин. Раствор живого полимера извлекали из реактора (R1) при расходе 0,33 литр/час с последующим введением через трубопровод в тот же самый полимеризационный реактор (R1), что и реактор, который использовали в примере 1. Кроме того, посередине длины трубопровода, проходящего от R2 до R1, отбирали раствор живого полимера для того, чтобы измерить молекулярную массу. В результате получили, что Mw=49700 и Mn=28400. Степень превращения стирола составляла 99% или более.

Раствор, характеризующийся соотношением компонентов в составе St (% (мас.))/αMeSt (% (мас.))/СН (%(мас.))=26/26/48, вводили в R1 еще через один трубопровод при расходе 1,14 литр/час. Скорость вращения перемешивающих лопастей в R1 задавали равной 175 об/мин, в то время как температуру полимеризации устанавливали на уровне 85°С. Положение уровня жидкости регулировали таким образом, чтобы среднее время пребывания раствора полимера составляло бы 1,9 часа. Раствор полимера, выпускаемый из R1, подвергали воздействию агента обрыва цепи полимеризации и операции удаления растворителя в соответствии со способом и условиями, подобными тем, что и использованные в примере 1, с последующим извлечением материала в виде гранул. Молекулярные массы гранул составляли Mw=193000 и Mn=89200, в то время как Tg=120°C. Кроме того, уровень содержания αMeSt в полимере составлял 36% (мас.).

[Пример 14]

Раствор материала исходного сырья, характеризующийся соотношением компонентов в составе St (% (мас.))/αMeSt (% (мас.))/СН (% (мас.))=16/24/60, подавали при расходе 2,1 литр/час в полимеризационный реактор (R1), использованный в примере 1, в то время как раствор инициатора подавали в R1 через еще один трубопровод при расходе 0,18 литр/час. Температуру полимеризации задавали в диапазоне от 82°С до 85°С, скорость вращения перемешивающих лопастей устанавливали на уровне 175 об/мин, а среднее время пребывания раствора полимера в R1 задавали равным 1,3 часа. Молекулярные массы полимера, полученного в момент времени, когда раствор полимера в R1 находился в стационарном состоянии в условиях, описанных выше, представляли собой Mw=143000 и Mn=70000, в то время как Tg=126°C.

Соотношение компонентов в составе для раствора материала исходного сырья изменяли от St (% (мас.))/αMeSt (% (мас.))/СН (% (мас.))=16/24/60 до St (% (мас.))/СН (% (мас.))=30/70 и по тому же самому способу, что и описанный выше, при расходе 2,1 литр/час раствор вводили в полимеризационный реактор (R1), в то время как расход при подаче раствора инициатора также изменяли, доводя до 0,15 литр/час. Отбор образцов полимера начинали в момент времени, когда изменяли состав раствора материала исходного сырья, вводимого в R1, и отбор образцов проводили до тех пор, пока полимеризация в R1 для раствора материала исходного сырья, характеризующегося соотношением компонентов в составе St (% (мас.))/СН (% (мас.))=30/70, не достигала стационарного состояния. Термин "отбор образцов" в данном случае обозначает то, что происходит отбор образцов всех полимеров, полученных в промежутке между моментом времени, когда второй раствор материала исходного сырья, характеризующийся соотношением компонентов в составе St (% (мас.))/СН (% (мас.))=30/70, вводят в раствор полимера в реакторе, где наблюдается стационарное состояние для полимеризации с использованием первого раствора материала исходного сырья, характеризующегося соотношением компонентов в составе St (% (мас.))/αMeSt (% (мас.))/СН (% (мас.))=16/24/60, и моментом времени, когда стационарного состояния достигала полимеризация с использованием второго раствора материала исходного сырья, характеризующегося соотношением компонентов в составе St (% (мас.))/СН (% (мас.))=30/70. Формулировка "стационарное состояние" в настоящем документе обозначает состояние, в котором состав раствора материала исходного сырья и концентрация каждого из компонентов раствора полимера в R1 не меняются в течение определенного периода времени. Сополимер, полученный таким образом, представлял собой сополимер, в котором уровень содержания компонента, образованного из каждого мономера в сополимере, непрерывно изменялся с течением времени. При фактическом отборе образцов гранулы собирали в течение приблизительно пяти часов по истечении одного часа от момента времени, когда изменяли состав первого раствора материала исходного сырья. Это обуславливается тем, что один час в качестве разницы во времени принимается во внимание, исходя из того, что период времени от момента времени, когда изменяли состав первого раствора материала исходного сырья, до момента времени, когда раствор материала исходного сырья преобразовывали в гранулы полимера после пропускания через трубопровод и сквозь резервуар для мгновенного испарения, составлял приблизительно один час.

Образцы гранул полимера отбирали в течение периода времени от момента времени, когда второй раствор материала исходного сырья вводили в систему раствора полимера, где для полимеризации с использованием первого раствора материала исходного сырья наблюдается стационарное состояние, до момента времени, когда стационарного состояния достигала полимеризация с использованием второго раствора материала исходного сырья, помещали в смеситель и в достаточной мере перемешивали (то есть получали композицию сополимеров, содержащую два или более сополимера, которые отличаются друг от друга по уровню содержания компонента, образованного из каждого компонента), в результате чего получали смесь, кажущуюся гомогенной. Перемешанные гранулы использовали таким образом, чтобы получить продукт литьевого формования. Значение Tg у продукта литьевого формования составляло 115°С, в то время как молекулярные массы у него представляли собой Mw=170000 и Mn=80000.

[Пример 15]

Перемешанные гранулы получали по способу, подобному тому, что использовали в примере 14, за исключением того, что соотношение компонентов в составе для раствора материала исходного сырья изменяли от St (% (мас.))/αMeSt (% (мас.))/СН (% (мас.))=16/24/60, что использовали в примере 14, на St (% (мас.))/αMeSt (% (мас.))/СН (% (мас.))=25/21/64, в то время как продукт литьевого формования получали по способу, подобному тому, что использовали в примере 14. Tg для продукта литьевого формования была равна 121°С, в то время как молекулярные массы продукта представляли собой Mw=179000 и Mn=85000.

В таблице 3 продемонстрированы результаты оценки механических свойств для продукта литьевого формования из стирольных сополимеров, полученных в каждом из примеров от 1 до 15.

[Сравнительный пример 1]

Полистирол получали по способу, подобному тому, что и использованный в примере 1, за исключением того, что соотношение компонентов в составе для раствора материала исходного сырья задавали в виде St (% (мас.))/СН (% (мас.))=35/65, расход при подаче раствора материала исходного сырья устанавливали на уровне 2,2 литр/час, а расход при подаче раствора инициатора, в котором н-бутиллитий разбавляли, пользуясь циклогексаном, до 1/76, задавали равным 0,17 литр/час. Не вступивший в реакцию стирол при проведении измерений по методу ГХ обнаружить было нельзя, в то время как степень превращения была равна 100%. Молекулярные массы получающегося в результате полистирола представляли собой Mw=307000 и Mn=157000.

[Сравнительный пример 2]

Гранулированный полимер получали в условиях, подобных тем, что использовали в примере 1, за исключением того, что соотношение компонентов в составе для раствора материала исходного сырья задавали в виде St (% (мас.))/αMeSt (% (мас.))/СН (% (мас.))=16/24/60, расход при подаче раствора материала исходного сырья устанавливали на уровне 2,1 литр/час, а расход при подаче раствора инициатора задавали равным 0,23 литр/час. Молекулярные массы получающегося в результате полимера представляли собой Mw=35000 и Mn=70000, в то время как значение Tg было равно 126°С.

[Сравнительный пример 3]

Использовали полистирол (GPPS, #685, PS Japan Corporation), полученный в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации. Значение Tg было равно 101°С.

[Сравнительный пример 4]

Использовали сополимер стирола-метакриловой кислоты (СМАК, G9001, PS Japan Corporation), полученный в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации. Значение Tg было равно 117°С.

Стирольную смолу в каждом из сравнительных примеров от 1 до 4 подвергали литьевому формованию с последующим проведением оценки механических свойств. В таблице 3 продемонстрированы результаты.

Ранее были известны примеры получения сополимера стирола и α-метилстирола по способу живой полимеризации (например, см. непатентный документ № 1). Одна из проблем, связанных с сополимером, полученным в соответствии с данным способом получения, заключается в том, что выдерживание сополимера в расплаве приводит к образованию стирола и/или α-метилстирола, а скорость образования превышает соответствующую характеристику для полистирола, полученного в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации, который широко используют в промышленных масштабах.

Что касается сополимеризации стирола и α-метилстирола, то известно, что чем больше будет уровень содержания α-метилстирола, тем выше будет теплостойкость, а одновременно тем меньше будет температура начала гелеобразования полимера во время выдерживания в расплаве (см., например, непатентный документ № 1). В результате возникала проблема, заключающаяся в том, что диапазон для каждого параметра, выбираемого из подходящей температуры и периода времени во время переработки в расплаве, сужается вместе с улучшением теплостойкости смолы, в результате чего формование становится затруднительным, а сфера применения ограничивается.

Более конкретное исследование, проведенное изобретателем настоящего изобретения в данном отношении, продемонстрировало то, что стирольный сополимер настоящего изобретения может позволить устранить описанную выше проблему.

Полимер, полученный в каждом из гримеров 1, 4 и от 7 до 10 и сравнительных примеров 1 и 3, исследовали на предмет термостойкости в расплаве. Определяли количество образующегося стирола при температуре 280°С в течение времени выдерживания продолжительностью каждого из периодов, выбираемых из 10 минут, 20 минут и 40 минут, и из получающегося в результате наклона определяли константу скорости образования (k: ч./млн. (мас.)/сек) стирола. В таблице 4 продемонстрирован результат совместно с результатами для уровня содержания в полимере α-метилстирола и оптической плотности полимера.

Скорость образования для каждого из стирольных сополимеров настоящего изобретения в достаточной мере была более низкой в сопоставлении с соответствующей характеристикой для полистирола, полученного в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации, который используется в промышленных масштабах. В числе других результатов можно упомянуть то, что сополимер, полученный в результате проведения полимеризации в растворителе циклогексане, характеризовался приблизительно половинной скоростью образования стирола в сопоставлении с соответствующей характеристикой для полистирола, полученного в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации. Исходя из данного результата, было установлено то, что настоящее изобретение может обеспечить получение сополимера, который будет обладать на удивление превосходной термостойкостью в расплавленном состоянии в сопоставлении с тем, что имеет место для обычно используемого сополимера стирола и α-метилстирола, или с тем, что имеет место для обычного полистирола, полученного в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации.

Фигура 4 демонстрирует зависимость (то есть аррениусовскую зависимость) между скоростью образования (k: ч./млн./мин) стирола во время выдерживания в расплаве при температуре 275°С, 260°С или 240°С и температурой. В качестве данного результата можно упомянуть то, что удалось подтвердить факт обладания стирольным сополимером настоящего изобретения превосходной термостойкостью в расплавленном состоянии при любой температуре в сопоставлении с полистиролом, полученным в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации, который используют в промышленных масштабах.

Фигура 5 демонстрирует температурный диапазон, где во время формования происходит образование серебристого вздутия, что соответствует оценке термостойкости в расплавленном состоянии. Каждую из кривых (демонстрирующих температурные диапазоны), продемонстрированных на фигуре 5, получали при использовании стадий: определения времени выдерживания, в течение которого серебристое вздутие возникало при каждой температуре, и расчета формулы корреляции между температурой и временем выдерживания при использовании вышеупомянутых результатов. Сторона над кривой (то есть участок, где время выдерживания является продолжительным) представляет собой участок, где наблюдается образование серебристого вздутия, в то время как сторона под кривой представляет собой участок, где образования серебристого вздутия не наблюдается.

Из данного результата становится ясно, что диапазон условий формования для сополимера стирола и α-метилстирола настоящего изобретения является более широким в сопоставлении с тем, что имеет место для полистирола, полученного в соответствии со способом свободно-радикальной полимеризации.

Кроме того, автор настоящего изобретения приложил усилия к проведению дополнительных исследований. В результате было установлено, что фактор, оказывающий большое влияние на скорость разложения полимера во время выдерживания в расплаве, то есть на скорость образования мономера, связан со структурой полимера. Несмотря на то, что конкретный структурный фактор до сих пор еще не выяснен, характеристики структуры полимера, коррелирующие со структурой полимера, были установлены. А именно оптическая плотность полимера при длине волны 305 нм в значительной степени связана со скоростью разложения полимера. Поэтому в сфере применения, требующей, в частности, того, чтобы летучий компонент, такой как мономер, присутствовал бы по возможности в меньшей степени, необходимо будет использовать полимер, у которого его оптическую плотность при длине волны 305 нм будут регулировать, выдерживая в диапазоне, установленном в настоящем изобретении. Фигура 3 иллюстрирует зависимость между оптической плотностью сополимера и значением "k", где "k" (ч./млн. (мас.)/сек) использовали для получения вертикальной оси, в то время как оптическую плотность стирольного сополимера при длине волны 305 нм использовали для получения горизонтальной оси. То есть фигура 3 в графическом виде отображает данные таблицы 4. На фигуре 3 пунктирная линия представляет собой линию, приближенно отображающую зависимость между численными значениями для вертикальной оси (то есть оси k) и численными значениями для горизонтальной оси (то есть оси В) в соответствии с методом наименьших квадратов.

В качестве еще одной обычной проблемы существует проблема, заключающаяся в том, что формованный продукт из сополимера стирола и α-метилстирола приобретает желтую окраску.

Авторы настоящего изобретения приложили усилия к проведению дополнительных исследований. В результате было впервые установлено то, что обычная точка зрения, заключающаяся в том, что пожелтение формованного продукта обусловливается уровнем содержания Li в нем, является ошибочной, а по сути дела оно обусловливается структурой полимера. Несмотря на то, что конкретный структурный фактор до сих пор еще точно не выявлен, исходя из результатов, полученных до сих пор, было установлено, что для того, чтобы подавить пожелтение, критическим является нижеследующее: 1) то, что сополимер необходимо получать в условиях, при которых живые растущие частицы можно стабилизировать; и 2) то, что сополимер должен обладать структурой, трудно подвергающейся пиролизу.

Говоря конкретно, в качестве растворителя в условиях получения сополимера предпочитается использовать неполярный растворитель. Например, в сопоставлении с ароматическим углеводородным соединением, таким как бензол, толуол, этилбензол или ксилол, предпочтительным является углеводородный растворитель, такой как пентан, гексан (например, циклогексан или н-гексан), гептан или октан.

Кроме того, несмотря на то, что полимеризацию с получением сополимера можно проводить даже и в полярном растворителе, таком как тетрагидрофуран, его предпочитается не использовать для той сферы применения, в которой пожелтение является критическим моментом. Помимо этого, несмотря на то, что в небольших количествах можно добавлять полярный материал, такой как N,N,N,N-тетраметилэтилендиамин, для того, чтобы уменьшить ассоциацию живых растущих частиц, предпочитается избегать использования такого полярного материала, насколько это будет возможно, поскольку он стимулирует возникновение пожелтения. Предпочитается, чтобы температура полимеризации была бы по возможности более низкой. Однако понижение температуры полимеризации не является предпочтительным с точки зрения производительности при получении сополимера.

Например, если сополимер используют в сфере применения, где пожелтение не является особенно критическим фактором, например в такой, как формованный окрашиваемый продукт или как материал исходного сырья на основе смолы, предназначенный для изготовления продукта, который не будет открыт для широкого обозрения, и который будут использовать внутри конструкционного материала, то тогда полимер можно будет получать без ограничений для него в виде описанных выше требований.

В таблице 5 в том, что касается каждого из примеров 1 и от 6 до 10 и сравнительных примеров 1 и 3, совместно с используемым растворителем для полимеризации и уровнем содержания α-метилстирола в полимере продемонстрированы температура полимеризации и значение показателя пожелтения для формованного продукта из полимера, полученного в результате проведения полимеризации в циклогексане или этилбензоле в качестве растворителя.

Важно уменьшить пожелтение формованного продукта непосредственно после того, как смола будет подвергнута формованию, а кроме того, важным требованием к эксплуатационным характеристикам в некоторых сферах применения также является уменьшение скорости пожелтения тогда, когда формованный продукт будет подвергнут воздействию света. В частности, в сферах применения при изготовлении оптических деталей оптическая деталь, помещенная в атмосферу поблизости от источника света, должна обладать теплостойкостью и светостойкостью.

Исследовали атмосферостойкость (или светостойкость) сополимера стирола и α-метилстирола настоящего изобретения.

На фигуре 8 продемонстрирован результат по исследованию атмосферостойкости сополимера из каждого варианта, выбираемого из примера 7 и сравнительного примера 3, где значение YI использовали для получения вертикальной оси, а время использовали для получения горизонтальной оси. Было подтверждено то, что стирольный сополимер настоящего изобретения характеризуется меньшей скоростью пожелтения в сопоставлении с обычно используемым полистиролом.

На фигуре 9 продемонстрирована зависимость между теплостойкостью (теплостойкость по Вика (°С)) и скоростью пожелтения стирольного сополимера стирола и α-метилстирола из каждого варианта, выбираемого из примеров 1, 7 и 10 и сравнительного примера 1, и полистирола из сравнительного примера 3. Формулировка "скорость пожелтения" в настоящем документе обозначает величину "k", представляющую собой степень изменения [ΔYI=YI (время воздействия)-YI(0)] первоначального показателя пожелтения формованного продукта, поделенную на логарифмическое время [ln (время воздействия в часах)], если формованный продукт был подвергнут воздействию света при использовании машины для проведения ускоренных испытаний.

Исходя из данного результата, было установлено, что стирольный сополимер настоящего изобретения представляет собой материал, обладающий превосходными теплостойкостью и светостойкостью, и, в частности, можно сказать, что он является материалом, чрезвычайно хорошо подходящим для сферы применения при изготовлении оптической детали.

[Пример 17]

В соответствии со способом получения из примера 1 степень понижения давления в контейнере для мгновенного испарения и время пребывания регулировали таким образом, чтобы получить гранулы, где совокупное количество (ч./млн. (мас.)) стирола (St), α-метилстирола (αMeSt) и циклогексана (СН), остающихся в гранулах, в различных вариантах было неодинаковым. Совокупное количество стирола, α-метилстирола и циклогексана определяли при использовании метода ГХ-МС. Значение Tg (°C) для гранул из примера 1 определяли при использовании метода ДСК. На фигуре 6 продемонстрирована зависимость между совокупным количеством стирола, α-метилстирола и циклогексана и значением Tg.

Исходя из данного из результата, было установлено то, что формованный продукт из смолы, характеризующийся температурой стеклования, которую по существу имеет сополимер, можно получить в результате выдерживания совокупного количества стирола, α-метилстирола и циклогексана в гранулах смолы на уровне 2500 ч./млн. (мас.) или менее.

Поскольку стирол, α-метилстирол и циклогексан частично выпариваются во время переработки при формовании из гранул, если они останутся в гранулах в количестве, превышающем 2500 ч./млн. (мас.), то тогда вариации в теплостойкости и вариации в текучести расплавленной смолы во время переработки при формовании являются значительными, вследствие чего трудно будет обеспечить поставку пользователю смолы, характеризующейся стабильным качеством. В частности, потеря массы летучих компонентов в виде мономера и/или растворителя, остающихся в смоле, изменяется, в особенности, в зависимости от размера агрегата машины для переработки при формовании, его конструкции и температурных условий в нем. Поэтому, в частности, если, например, температуру, определяющую теплостойкость смолы, будут задавать в окрестности критической величины для значения эксплуатационной характеристики, требуемой пользователем, или если будут формовать чрезвычайно прецизионную деталь, то тогда регулирование совокупного количества описанных выше материалов при выдерживании его на уровне 1000 ч./млн. (мас.) или менее будет дополнительно обеспечивать улучшение стабильности качества.

[Пример 18]

Гранулы, полученные в примерах 1 и 10, перемешивали в расплаве при соотношении 50 (% (мас.))/50 (% (мас.)) при использовании двухосного экструдера. Получающиеся в результате гранулы подвергали литьевому формованию таким образом, чтобы получить образцы в виде лопаток и образцы в виде полосок. Получали формованные продукты, полностью прозрачные при визуальном наблюдении. Измеренные механические свойства представляли собой 55 МПа для предела прочности при растяжении, 1,9% для относительного удлинения при растяжении, 97 МПа для предела прочности при изгибе и 3360 МПа для модуля упругости при изгибе, и, таким образом, никакого значительного ухудшения физических свойств не возникало, в то время как значение Tg составляло 122°С.

Фигура 7 иллюстрирует диаграмму ДСК для гранул, полученных в примере 18, в сопоставлении с соответствующей диаграммой для гранул, полученных в каждом из примеров 1 и 10. На диаграмме ДСК для гранул, полученных в примере 18, пика Tg, возникающего вследствие наличия гранул, полученных в каждом из примеров 1 и 10, заметить было нельзя, в то время как пик Tg, возникающий вследствие наличия гранул, полученных в примере 18, наблюдали в виде промежуточного значения между пиками Tg, возникающими вследствие наличия гранул, полученных в примерах 1 и 10. Исходя из данного результата, можно было подтвердить то, что каждый из материалов, выбираемых из сополимера (из примера 1), характеризующегося значением Tg=116°C, и из сополимера (из примера 10), характеризующегося значением Tg=129°C, представляет собой полностью совместную систему.

[Пример 19]

Полистирольные гранулы из сравнительного примера 3 и гранулы сополимера из примера 13 при использовании экструдера перемешивали при массовом соотношении 70 (% (мас.))/30 (% (мас.)) таким образом, чтобы получить композицию смолы.

[Пример 20]

Полистирольные гранулы из сравнительного примера 3 и гранулы композиции сополимеров из примера 14 при использовании экструдера перемешивали при массовом соотношении 70 (% (мас.))/30 (% (мас.)) таким образом, чтобы получить композицию смолы.

[Пример 21]

Полистирольные гранулы из сравнительного примера 3 и гранулы композиции сополимеров из примера 15 при использовании экструдера перемешивали при массовом соотношении 70 (% (мас.))/30 (% (мас.)) таким образом, чтобы получить композицию смолы.

[Пример 22]

Полистирольные гранулы из сравнительного примера 3 и гранулы сополимера из примера 1 при использовании экструдера перемешивали при массовом соотношении 70 (% (мас.))/30 (% (мас.)) таким образом, чтобы получить композицию смолы.

Композицию смолы, полученную в каждом из примеров от 19 до 22, подвергали литьевому формованию с получением образцов в виде лопаток и образцов в виде полосок, каждый из которых исследовали, определяя степень белого помутнения в соответствии с результатами визуальных наблюдений. Кроме того, для образцов проводили оценку физических свойств при растяжении и физических свойств при изгибе. В таблице 6 продемонстрированы результаты измерения их физических свойств совместно с составом компонентов.

[Сравнительный пример 5]

Полистирол из сравнительного примера 3, независимо, без перемешивания с другими смолами однократно расплавляли при использовании экструдера таким образом, чтобы получить гранулы.

[Сравнительный пример 6]

Полистирол из сравнительного примера 3 и СМАК из сравнительного примера 4 при использовании экструдера перемешивали в гранулированном состоянии при массовом соотношении 70 (% (мас.))/30 (% (мас.)) таким образом, чтобы получить композицию смолы.

Каждый материал, выбираемый из смолы из сравнительного примера 5 и композиции смолы из сравнительного примера 6, подвергали литьевому формованию с получением образцов в виде лопаток и образцов в виде полосок, каждый из которых исследовали, определяя степень белого помутнения для формованного продукта в соответствии с результатами визуальных наблюдений. Кроме того, для образцов проводили оценку физических свойств при растяжении и физических свойств при изгибе. В таблице 6 продемонстрированы результаты измерения их физических свойств совместно с составом компонентов. Исходя из результатов, продемонстрированных в таблице 6, было установлено то, что стирольный сополимер настоящего изобретения обладает превосходной совместимостью с полистиролом, и, таким образом, сополимер можно получить в отсутствие добавки, улучшающей совместимость, не вызывая ухудшения механических свойств.

Помимо прочего, из каждого материала, выбираемого из сополимера (из примера 13), где полистирольный компонент образует блок, и композиции сополимеров (из каждого из примеров 14 и 15), характеризующейся распределением в составе, можно получить композицию смолы, обладающую механическими свойствами, которые приблизительно эквивалентны соответствующим свойствам полистирола. Кроме того, формованные продукты, полученные из композиции смолы, содержащей полистирол и стирольный сополимер настоящего изобретения, сохраняли прозрачность, эквивалентную прозрачности полистирола без ухудшения его прозрачности. Исходя из описанных выше результатов, в соответствии с настоящим изобретением впервые можно было получить стирольный сополимер, который обладает превосходными как теплостойкостью, так и способностью к отправлению на рецикл, в частности характеристиками отправления на рецикл к полистиролу общего назначения.

[Примеры 23 и 24 и сравнительный пример 7]

Гранулы смолы из каждого варианта, выбираемого из примеров 1 и 10 и сравнительного примера 3, использовали для того, чтобы получить экструдированный лист. Кроме того, лист нагревали при использовании сушильно-ширильной машины с последующим одноосным расширением. Процент растяжения задавали пятикратным. Помимо этого, гранулы смолы из каждого варианта, выбираемого из примера 1 и сравнительного примера 3, подвергали прямому прессованию таким образом, чтобы получить пластины, каждая из которых имела толщину два миллиметра и длины сторон семь сантиметров. После этого пластины нагревали при использовании сушильно-ширильной машины по способу, подобному тому, что был описан выше, с последующим двухосным растяжением. Процент растяжения задавали трехкратным.

Отрезали кусочек каждого из получающихся в результате листов и отрезанный кусок листа перемешивали с некоторым количеством воды в полипропиленовой чашке, которую после этого герметично закрывали при помощи поливинилиденхлоридной крышки. Чашку помещали в электронную печь с последующим нагреванием при 1500 Вт в течение одной минуты. Степень деформации (в качестве показателя теплостойкости) у листа после нагревания наблюдали визуально. В таблице 7 продемонстрированы результаты по степени деформации совместно со значением Tg и использованными смолами (для случая примеров 23 и 24 и сравнительного примера 7).

В дополнение к этому гранулы смолы в каждом варианте, выбираемом из примеров 1 и 10 и сравнительного примера 3, использовали таким образом, чтобы получить лист экструдированного пеноматериала. Отрезали кусочек каждого из получающихся в результате листов, теплостойкость отрезанного куска листа определяли по способу, подобному тому, что был описан выше. В таблице 7 продемонстрированы результаты.

Исходя из данных результатов, было установлено, что в соответствии с настоящим изобретением можно получить подвергнутый растяжению лист и лист пеноматериала, которые выдерживают тепловое воздействие, производимое электронной печью.

[Примеры 25 и 26 и сравнительный пример 8]

От листа пеноматериала, полученного в каждом варианте, выбираемом из примеров 23 и 24 и сравнительного примера 7, отрезали образцы для испытаний так, чтобы площадь поверхности каждого из образцов для испытаний составляла бы 80 см², и оставляли в том виде, как есть, в термостатированной камере, характеризующейся температурой 23°С и относительной влажностью 50%, на 35 дней, а после этого помещали в емкость, изготовленную по технологии tetra-bag, объемом 10 литров, из которой воздух вытесняли при помощи азота. После этого каждый из образцов для испытаний нагревали при температуре 65°С в течение периода времени продолжительностью два часа, а все газы в емкости, изготовленной по технологии tetra-bag, собирали и при использовании метода ГХ-МС проводили определение количества стирола в газах (то есть количества стирола в летучих компонентах (мкг)). В таблице 8 продемонстрированы результаты совместно со значениями Tg и использованными смолами.

Исходя из данных результатов, было установлено то, что, поскольку стирольный сополимер настоящего изобретения обладает превосходной термостойкостью во время плавления, количество остаточных мономеров в формованном продукте является на удивление небольшим, и, таким образом, количество компонентов, выпариваемых из формованного продукта, будет меньшим в сопоставлении с тем, что имеет место в случае обычно используемого материала стирольной смолы. В соответствии с этим стирольный сополимер настоящего изобретения является на удивление хорошо подходящим для изготовления материала, используемого в интерьере здания или автомобиля.

Таблица 5 № образца Растворитель для полимеризации Температура для полимеризации (°С) αMeSt (% (мас.)) YI Примечания Сравнительный пример 1 СН 84 0 1,6 Живая полимеризация Сравнительный пример 3 - - 0 1,6 Свободно-радикальная полимеризация Пример 6 СН 84 21 1,6 Живая полимеризация Пример 1 СН 84 29 1,7 Живая полимеризация Пример 7 СН 84 35 1,9 Живая полимеризация Пример 10 СН 84 48 2,0 Живая полимеризация Пример 8 ЭБ (этилбензол) 84 39 3,5 Живая полимеризация Пример 9 ЭБ 105 47 6,1 Живая полимеризация

Таблица 7 Пример и сравнительный пример Tg (°С) Использованная смола Лист, подвергнутый одноосному растяжению Лист, подвергнутый двухосному растяжению Лист пеноматериала Пример 23 116 Пример 1 О О О Пример 24 129 Пример 10 О - О Сравнительный пример 7 101 Сравнительный пример 7 Х Х Δ

Обратите внимание: О: при отсутствии деформации; Δ: при наличии деформации коробления и Х: при наличии большой деформации.

Таблица 8 Пример и сравнительный пример Пример 25 Пример 26 Сравнительный пример 8 Tg (°C) 116 129 101 Использованная смола Пример 1 Пример 10 Сравнительный пример 3 Количество летучих компонентов (мкг) 0,8 1,0 14,2

Промышленная применимость

Стирольный сополимер настоящего изобретения обладает превосходными эксплуатационными характеристиками, такими как теплостойкость, атмосферостойкость, стабильность расплава во время формования и способность к отправлению на рецикл при сохранении превосходных свойств обычно используемого полистирола, таких как характеристики прозрачности, стабильности геометрических размеров и способности к переработке при формовании. Поэтому он является подходящим для изготовления продуктов литьевого формования, продуктов экструзионного формования, листов и пеноматериалов, а кроме того, подходящим для изготовления конструкционного материала и контейнера, для которых требуется наличие прозрачности, теплостойкости и высокой жесткости, и формованного продукта, для которого требуется наличие теплостойкости и атмосферостойкости. В частности, его можно использовать в качестве контейнера для упаковывания продуктов питания, который можно разогревать в электронной печи, детали здания, детали салона автомобиля или оптической детали.

Изобретение относится к стирольному сополимеру и способу его получения. Описан стирольный сополимер, полученный способом живой полимеризации, содержащий изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1), где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более; и винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2), где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал, где уровень содержания (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере находится в диапазоне от 5 до 95% (мас.), зависимость (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) упомянутого стирольного сополимера и его среднечисленной молекулярной массой (Mn) находится в диапазоне от 1,6 до 4,0 и где соотношение между уровнем содержания (% (мас.)) (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере и температурой стеклования (°С) (Tg) упомянутого стирольного сополимера удовлетворяет формулам (a): 0,12A+102≤Tg≤0,62A+102 (в случае 5≤А≤20), -5,25×10^-5A³+1,09×10^-2A²+1,72×10^-1A+97≤Tg≤-5,25×10^-5A³+1,09×10^-2A²+1,72×10^-1A+107 (в случае 20<А≤60) и 1,04A+73≤Tg≤0,79A+98 (в случае 60<А≤95). Также описан стирольный сополимер и стирольный блок-сополимер, описаны композиции стирольных сополимеров (варианты), способ получения стирольного сополимера в соответствии со способом непрерывной живой полимеризации, также описаны изделия из указанных выше стирольных сополимеров и композиций стирольных сополимеров, а также лист, пеноматериал, контейнер для продуктов питания, деталь зданий, деталь салона автомобиля и оптическая деталь, содержащие указанные выше стирольные сополимеры. Технический результат - высокая теплостойкость, атмосферостойкость, стабильность расплава, формуемость и прочность. 16 н. и 5 з.п. ф-лы, 10 ил., 8 табл.

1. Стирольный сополимер, полученный способом живой полимеризации, содержащий

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1)

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2)

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

где уровень содержания (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере находится в диапазоне от 5 до 95 мас.%, соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) упомянутого стирольного сополимера и его среднечисленной молекулярной массой (Mn) находится в диапазоне от 1,6 до 4,0, и где зависимость между уровнем содержания, мас.% (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере и температурой стеклования (°С) (Tg) упомянутого стирольного сополимера удовлетворяет формулам (а):

0,12A+102≤Tg≤0,62A+102 (в случае 5≤А≤20),

-5,25×10^-5A³+1,09×10^-2A²+1,72×10^-1A+97≤Tg≤-5,25×10^-5A³+1,09×10^-2A²+1,72×10^-1A+107 (в случае 20<А≤60) и

1,04A+73≤Tg≤0,79A+98 (в случае 60<А≤95).

B≤0,0002A²-0,0017A+0,52.

-1,92×10^-2A²+2,95×10^-lA+98,2≤Mw×10^-3≤exp(6,37-2,77×10^-2A).

стирольного сополимера, содержащего

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1)

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2)

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал; и

стирольного полимера, содержащего винилароматическое элементарное звено, описываемое приведенной выше формулой (2),

где соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) упомянутого стирольного блоксополимера и его среднечисленной молекулярной массой (Mn) находится в диапазоне от 1,6 до 4,0.

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1)

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2)

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

где каждый из упомянутых, по меньшей мере, двух стирольных сополимеров характеризуется соотношением компонентов в составе для сополимеризации и/или средневесовой молекулярной массой, которые отличаются друг от друга по температуре стеклования, по меньшей мере, на 3°С.

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1)

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2)

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

при этом упомянутые стирольные сополимеры синтезируют в результате подачи

[изопропенилароматического мономера, описываемого формулой (3)

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более] и

[винилароматического мономера, описываемого формулой (4)

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал] в полимеризационный реактор в то время, как соотношение компонентов в составе между [упомянутым изопропенилароматическим мономером, описываемым формулой (3)] и [упомянутым винилароматическим мономером, описываемым формулой (4)] в растворе материала исходного сырья, содержащем упомянутый изопропенилароматический мономер и упомянутый винилароматический мономер, непрерывно или периодически изменяют, и каждый из упомянутых, по меньшей мере, двух стирольных сополимеров, характеризующихся соотношением компонентов в составе между [упомянутым изопропенилароматическим мономером, описываемым формулой (3)] и [упомянутым винилароматическим мономером, описываемым формулой (4)], отличается друг от друга по температуре стеклования, по меньшей мере, на 3°С вследствие различия в соотношении компонентов в составе.

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1)

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2)

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

где остаточное совокупное количество

изопропенилароматического мономера, описываемого формулой (3)

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более,

винилароматического мономера, описываемого формулой (4)

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал, и

растворителя для полимеризации, содержащегося в стирольном сополимере,

составляет 2500 ч./млн.мас. или менее.

изопропенилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (1)

где группа заместителя R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, и

винилароматическое элементарное звено, описываемое формулой (2)

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал,

при этом упомянутый способ включает стадии:

непрерывного введения раствора материала исходного сырья, содержащего мономеры и растворитель, в реактор емкостного типа, оборудованный перемешивающим устройством, отходящим от нижней или верхней части упомянутого реактора;

получения упомянутого стирольного сополимера при одновременном непрерывном выпуске раствора полимера из верхней или нижней части упомянутого реактора, которая располагается на противоположной стороне от впускного отверстия для упомянутого раствора материала исходного сырья; и

где уровень содержания (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере находится в диапазоне от 5 до 95 мас.%, соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) упомянутого стирольного сополимера и его среднечисленной молекулярной массой (Мп) находится в диапазоне от 1,6 до 4,0, и где зависимость между уровнем содержания мас.% (А) упомянутого изопропенилароматического элементарного звена в упомянутом стирольном сополимере и температурой стеклования (°С) (Tg) упомянутого стирольного сополимера удовлетворяет формулам (а)

0,12A+102<Tg<0,62A+102 (в случае 5<А<20),

-5,25×10^-5A³+1,09×10^-2A²+1,72×10^-1A+97<Tg<-5,25×10^-5A³+1,09×10^-2A²+1,72×10^-1A+107 (в случае 20<А<60) и

1,04A+73<Tg<0,79A+98 (в случае 60<А<95).

где группа заместителя R² представляет собой водород или углеводородный радикал -С_nН_2n+1, где n представляет собой целое число, равное 1 или более, а группа заместителя R³ представляет собой водород или фенильный радикал, при этом упомянутый винилароматический мономер, присутствующий в данном стирольном сополимере, который получают во время реакции полимеризации, составляет до 3 мас.% или менее.