СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C23C14/06 C22C21/00 C23C14/35 C23C14/58 

Изобретение относится к способам получения квазикристаллических материалов, в частности пленок состава Al-Pd-Re, Al-Fe-Cu и др., которые могут использоваться благодаря своим уникальным свойствам для повышения износостойкости инструмента, снижения трения в подшипниках, применяться в качестве защитных покрытий в различных отраслях авиапромышленнности, в реакторостороении и др.

Известные к настоящему времени квазикристаллы образованы, как правило, металлическими компонентами, но обладают рядом свойств, весьма необычных для металлических сплавов. К их числу относятся чрезвычайно высокое удельное электросопротивление, значительный отрицательный температурный коэффициент сопротивления, возрастание удельного сопротивления при увеличении степени структурного совершенства образцов при очень сильной чувствительности к составу (Mayou D., Berger С., et al. // Phys. Rev. Lett. 1993. V.70. №25. P.3915), низкая теплопроводность и низкий электронный вклад в удельную теплоемкость. При этом квазикристаллы обладают твердостью, превышающей твердость стали, а по своим антифрикционным свойствам сравнимы с фторопластами. Наиболее перспективными для применения являются квазикристаллические пленки, массивные образцы обладают высокой хрупкостью, что ограничивает возможность их применения.

Известны различные способы получения квазикристаллических пленок Al-Cu-Fe. Например, методом послойного магнетронного распыления на переменном токе получали пленки толщиной 300 нм (Klein Т., Symko O.G. // Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. №4. P.431), методом электроннолучевого испарения из одного сплавного катода пленки 400-900 нм (Yoshioka A., Edagawa К., Kimura К., Takeuchi Sh. //Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V.34. №3. P.1606). Для получения квазикристаллической фазы в пленках, приготовленных этими методами, необходим последующий отжиг. Без последующего отжига квазикристаллические пленки получаются лишь при распылении на нагретую подложку (Eisenhammer Т., Trampert A. // Phys. Rev. Lett. 1997. V.78. №2. Р.262).

Квазикристаллические пленки могут получаться при отжиге аморфных пленок, при этом напыление ведется при температуре жидкого азота (Chiein C.L., Lu M. // Phys. Rev. В. 1992. V.45. №22. Р.12793).

Пленки толщиной 50 мкм были получены при распылении с помощью СО₂ лазера с последующим лазерным отжигом (Audebert F., Colaco R., Villar R., et al. // Scripta Mater. 1999. V.40. №5. P.551).

Свойства квазикристаллов зависят от точности их состава, поэтому все эти способы обладают основным недостатком - невозможностью выдержать соотношение элементов, что приводит к несовершенству структуры квазикристалла и снижению заявленных свойств - теплопроводности, электропроводности и пр. Например, состав квазикристаллических пленок на основе алюминия должен быть выдержан при следующих соотношениях элементов: Al_65,5, Fe₁₂, Cu_24,5, Al₇₁Pd₂₁Re₈.

Известен способ получения отражающего покрытия (патент РФ №1805137, С23С 14/14, оп. 30.03.93), заключающийся в осаждении на подложку металлических слоев методом катодного распыления в ячейке Пеннинга. В этом случае получали отражающее покрытие с промежуточным слоем магния толщиной ˜ 1,5 нм.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения квазикристаллических пленок на основе алюминия (Al-Cu-Fe) методом послойного магнетронного распыления переменным током материалов, соответствующих составу квазикристаллической пленки с последующим отжигом. Этим методом получали пленки толщиной 300 нм (Klein Т., Symko O.G. // Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. №4. P.431). Недостатком этого способа является невозможность выдержать определенную толщину слоя каждого материала из-за высокого давления при напылении и, соответственно, высокой скорости напыления, что в свою очередь ведет к несовершенству структуры квазикристаллической пленки. Кроме того, этим способом нельзя получить сплошные пленки толщиной менее 3-5 нм.

Техническим результатом, на который направлено изобретение, является стабильное получение пленок квазикристаллической структуры.

Для этого предложен способ получения квазикристаллических пленок на основе алюминия, заключающийся в послойном нанесении материалов, соответствующих составу квазикристаллической пленки на подложку с последующим отжигом, при этом послойное нанесение материалов проводят методом катодного распыления в ячейке Пеннинга, при этом количество секций и материал катодов ячейки соответствуют составу квазикристаллической пленки, после чего наносят защитное покрытие Al₂О₃, а затем проводят вакуумный отжиг.

Кроме того, общую толщину квазикристаллической пленки формируют, изменяя общее количество и толщину наносимых слоев.

В качестве материалов, наносимых совместно с алюминием, выбирают материалы из рада Cu, Fe, Cr, Со, V, Ni, Ti, Mn, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Mn, Mo, Os, Si, Mg, Li.

Нами применяется метод катодного распыления материалов с низким давлением рабочего газа. При этом компоненты, входящие в состав квазикристаллической пленки, наносятся послойно, затем покрытие подвергается термообработке до образования квазикристаллической фазы. Применяемый метод благодаря низкому давлению рабочего газа и, следовательно, более низкой скорости нанесения, имеет то преимущество, что позволяет точнее выдерживать толщины слоев компонентов (что необходимо для получения состава, соответствующего квазикристаллической фазе), чем в методах с более высоким давлением рабочего газа. Кроме того, возможность получать тонкие (1-5 нм) слои позволяет создавать многослойные пленки с чередованием слоев из материалов, входящих в состав квазикристалла, что при последующем отжиге улучшает диффузию материалов, что также приводит к стабилизации состава пленки. Наносимое защитное покрытие в той же ячейке из Al₂O₃ предотвращает унос материалов из пленки при последующем отжиге, что также обеспечивает сохранение точности состава квазикристаллического материала. Квазикристаллические сплавы на основе алюминия бывают двух компонентные, трехкомпонентные и многокомпонентные. В квазикристаллический сплав могут входить следующие элементы: Cu, Fe, Cr, Со, V, Ni, Ti, Mn, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Mn, Mo, Os, Si, Mg, Li, которые возможно напылять катодным распылением в ячейке Пеннинга.

На фигуре 1 показана схема установки для получения квазикристаллических пленок, где 1 - вакуумная камера, 2 - аноды, 3 - катоды, 4 - подложка, 5 - соленоид.

На фигуре 2 дана рентгенограмма квазикристаллической пленки AlCuFe толщиной около 300 нм (пример 1).

На фигуре 3 дана рентгенограмма квазикристаллической пленки AlPdRe толщиной около 300 нм (пример 4).

Структура полученных пленок исследовалась методом скользящего пучка на дифрактометре D8 Advance фирмы Broker AXS. Для фокусировки рентгеновского Cu k_α излучения использовалось зеркало Гебеля. Индицирование рентгенограмм проведено по схеме Кана (Chan J.W., Shechtman D., Gratias D. // J. Mater. Res. 1986. V.1. №1. P.13).

Способ осуществляется следующим образом.

Послойное напыление пленок осуществляется в вакуумной камере 1 методом катодного распыления с использованием ячейки Пеннинга, которая состоит из четырех катодов 3, двух полых анодов 2 и соленоида 5, который расположен вне вакуумной камеры 1. Катоды изготавливают из материала, который будет напыляться. Катоды могут быть изготовлены из следующих материалов: Al, Cu, Fe, Pd и Re, и любых других материалов, которые создают квазикристаллическую структуру и их можно подвергнуть катодному распылению.

Напыление осуществляется следующим образом: с помощью соленоида 5 создается магнитное поле, подается высокое напряжение на катоды 3 и с помощью натекателя (не показан) в вакуумную камеру 1 подается рабочий газ, например, Kr. Между катодами 3 загорается разряд. Ионизированный рабочий газ Kr бомбардирует поверхность катода, выбиваемые при этом частицы попадают на подложку 4, формируя слой определенного материала нужной толщины.

Для напыления квазикристаллических пленок в вакуумной установке устанавливают три независимые секции для катодного распыления, например, Al, Cu, Fe. Подложки (например, полированный кремний, стекло, сапфир, ситалл), на которые будут напыляться металлические пленки, закрепляют на подвижные тележки, которые можно перемещать от секции к секции с помощью механического привода.

Предварительно перед нанесением квазикристаллических пленок определялась скорость нанесения каждого из металлов. Контроль за толщиной осуществлялся с помощью профилометра Alpha-Step.Скорость напыления определялась с точностью до одной сотой нм/мин и составила для Al - 1,16 нм/мин, Cu - 1,55 нм/мин и Fe - 0,97 нм/мин. Режим напыления: напряжение - 3,5 кВ, ток -1 мА, давление рабочего газа от 2 до 5×10^-5 Торр. Режим для всех металлов одинаков и регулировался с помощью подачи рабочего газа. Режим подбирался эмпирически таким образом, чтобы получать сплошные, аморфные пленки.

Затем вакуумную камеру откачивают и обезгаживают с помощью термического нагрева. Откачка установки производится с помощью турбомолекулярного и ионного насосов. Время обезгаживания 4-5 часов при температуре 150-200°С.

По достижении необходимого вакуума 1×10^-7 Торр попеременно зажигают каждую катодную секцию для очистки поверхности от окисных пленок и адсорбированных газов в течении 10-20 мин до установления стабильного горения разряда. Подложки в это время находятся в месте, недоступном для попадания на них частиц металлов. После этого подложки последовательно вводят в зоны напыления металлов. Последовательность слоев, толщина и их количество определяются техническим заданием. Общее количество слоев может варьироваться, т.е.общая толщина пленки может напыляться, например, в три, шесть или другое число слоев. После этого, на нанесенное покрытие в этой же ячейке напыляют защитный слой Al₂O₃ толщиной ˜ 10 нм, распыляя катод из алюминия при подаче кислорода. Это необходимо для того чтобы при последующем вакуумном отжиге не происходило уноса материалов, что приводит к нарушению соотношения материалов в пленке.

Примеры.

Подложки 4 из сапфира закрепляли на подвижные тележки и загружали в вакуумную установку 1. В качестве катодов 3 для одной системы были использованы металлы Al, Fe, Cu, а для другой Al, Pd, Re.

Пример 1

Покрытие состава Al_64,3Cu_24,4Fe_11,4

Методом катодного напыления наносим слои Al/Fe/Cu толщиной 69,6/8,7/18,6 нм соответственно. Напыление каждого материала производим в три этапа, т.е. наносим 9 слоев, повторяя чередование слоев три раза: 3·(Al/Fe/Cu), суммарная толщина покрытия 290,7 нм. После нанесения слоистой структуры напыляем защитный слой Al₂O₃ толщиной 10 нм. Изделие с покрытием отжигаем в вакууме при давлении ˜10^-5 Торр 3 часа при температуре 350°С и два часа при температуре 650°С. В результате получена пленка с практически 100% квазикристаллической структурой, что подтверждается рентгенограммой фиг.2.

Пример 2

Покрытие состава Al_66,5Cu₂₃Fe_10,5

Методом катодного напыления наносим слои Al/Fe/Cu толщиной 34,8/3,9/8,5 нм соответственно. Напыление каждого материала производим в два этапа, т.е. наносим 6 слоев, повторяя чередование слоев 2 раза: 2·(Al/Fe/Cu), суммарная толщина покрытия 94,4 нм. После нанесения слоистой структуры напыляем защитный слой Al₂O₃ толщиной 10,0 нм. Изделие с покрытием отжигаем 3 часа при температуре 350°С и два часа при температуре 650°С.

Пример 3

Покрытие состава Al₆₅Cu_22,5Fe_12,5

Методом катодного напыления наносим слои Al/Fe/Cu толщиной 208,8/28,1/51,1 нм соответственно, суммарная толщина покрытия 288,0 нм. После нанесения слоистой структуры напыляем защитный слой Al₂O₃ толщиной 10,0 нм. Изделие с покрытием отжигаем 3 часа при температуре 350°С и два часа при температуре 650°С.

Пример 4

Покрытие состава Al_72,7Pd_20,8Re_6,5

Методом катодного напыления наносим слои Al/Pd/Re толщиной 69,6/18,5/5,8 нм соответственно. Напыление каждого материала производим в три этапа, т.е. наносим 9 слоев, повторяя чередование слоев три раза: 3·(Al/Pd/Re), суммарная толщина покрытия 281,7 нм. После нанесения слоистой структуры напыляем защитный слой Al₂О₃ толщиной 10,0 нм. Изделие с покрытием отжигаем 3 часа при температуре 350°С и два часа при температуре 700°С. В результате получена пленка с практически 100% квазикристаллической структурой, что подтверждается рентгенограммой фиг.3.

Таким образом, способ позволяет получать квазикристаллические пленки на основе алюминия стабильного состава, что определяет их высокие технологические свойства - электропроводность, теплопроводность, твердость и пр., что позволит широко использовать эти покрытия в машиностроении, авиапромышленности, реакторостроении.

Изобретение относится к способам получения квазикристаллических материалов, в частности пленок состава Al-Pd-Re, Al-Fe-Cu, которые могут использоваться благодаря своим уникальным свойствам в подшипниках, применяться в качестве защитных покрытий в различных отраслях машиностроения, авиапромышленности и реакторостроения. Осуществляют послойное нанесение материалов методом катодного распыления в ячейке Пеннинга. Количество секций и материалы катодов ячейки выбирают в соответствии с составом квазикристаллической пленки. Затем наносят защитное покрытие Al₂O₃ и проводят вакуумный отжиг. Общую толщину квазикристаллической пленки формируют за счет изменения толщины и общего количества наносимых слоев. В качестве материалов, наносимых совместно с алюминием, выбирают материалы из группы Cu, Fe, Cr, Со, V, Ni, Ti, Mn, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Mn, Mo, Os, Si, Mg, Li. Получают квазикристаллические пленки стабильного состава, обладающие высокими технологическими свойствами - электропроводностью, теплопроводностью и твердостью. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения квазикристаллических пленок на основе алюминия, включающий послойное нанесение материалов, соответствующих составу квазикристаллической пленки, на подложку с последующим отжигом, отличающийся тем, что послойное нанесение материалов проводят методом катодного распыления в ячейке Пеннинга, количество секций и материалы катодов, в которой выбирают в соответствии с составом квазикристаллической пленки, после чего наносят защитное покрытие Al₂О₃, а затем проводят вакуумный отжиг.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что общую толщину квазикристаллической пленки формируют за счет изменения толщины и общего количества наносимых слоев.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материалов, наносимых совместно с алюминием, выбирают материалы из группы Cu, Fe, Cr, Со, V, Ni, Ti, Mn, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Mn, Mo, Os, Si, Mg, Li.