СНИЖЕНИЕ ВЯЗКОСТИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ТЯЖЕЛЫХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВО ВРЕМЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ПРОПАНДИОЛА Российский патент 2009 года по МПК C07C31/20 C07C29/141 

Область техники

Данное изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола (ПДО), включающему приготовление водного раствора 3-гидроксипропанала, удаление из раствора катализатора, применяемого при указанном приготовлении, добавление к раствору гидроксида для нейтрализации любой содержащейся в нем кислоты, и гидрогенизацию нейтрализованного водного раствора для получения смеси ПДО, которую подвергают дистилляции, получая очищенный ПДО.

Уровень техники

Некоторые компании разработали технологию получения ПДО, используя в качестве основного сырьевого материала оксид этилена. Указанный оксид подвергают взаимодействию с синтетическим газом (сингазом), смесью оксида углерода и водорода, которая может быть получена путем реформинга природного газа водяным паром или частичного окисления углеводородов. Идеальная реакция оксида этилена (ЭО) с сингазом для получения ПДО следующая:

ЭО + СО + 2Н₂ → ПДО

Патенты США 4873378, 4873379 и 5053562 на имя Hoechst Celanese описывают одностадийную реакцию с применением 2:1 (мол.) сингаза при температуре от 110 до 120°C и манометрическом давлении около 1000 фунтов на кв. дюйм для получения 65-78% мол. выхода ПДО и его предшественников. Используемая каталитическая система включает в качестве промоторов родий, различные фосфины, различные кислоты и воду.

Патенты США 5030766 и 5210318 на имя Union Carbide описывают реакцию ЭО с сингазом в присутствии родийсодержащих катализаторов. При температуре 110°C и манометрическом давлении 1000 фунтов на кв. дюйм 2:1 молярного сингаза селективность доходит до 47 мол.%, однако общая скорость образования ПДО и 3-гидроксипропанала является недостаточно высокой и составляет от 0,05 до 0,07 мол. на литр в час. Лучшие результаты получают путем повышения соотношения такого промотора, как фосфорная кислота, и родиевого катализатора.

Патенты США 5256827, 5304686 и 5304691 на имя Shell Oil описывают получение ПДО из ЭО и сингаза с применением катализаторов из третичного фосфина - комплексного карбонила кобальта. Применяя сингаз при температуре от 90 до 105°C и манометрическом давлении от 1400 до 1500 фунтов на кв. дюйм (молярное соотношение 1:1) в течение трех часов, получают селективность от 85 до 90 мол.% и степень конверсии ЭО от 21 до 34%.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение представляет собой усовершенствование способа получения 1,3-пропандиола, включающего приготовление водного раствора 3-гидроксипропанала, удаление из раствора катализатора, возможно, применяемого при указанном приготовлении, добавление к раствору гидроксида натрия для нейтрализации любой содержащейся в нем кислоты таким образом, чтобы рН составлял по меньшей мере 5, и гидрогенизацию нейтрализованного водного раствора для получения смеси сырого 1,3-пропандиола, которую подвергают дистилляции, получая 1,3-пропандиол, воду и реакционноспособные тяжелые компоненты. Усовершенствование согласно данному способу включает замену гидроксида натрия гидроксидом, выбранным из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксидов щелочных металлов, но не гидроксида натрия, а также гидроксидов щелочноземельных металлов, с целью снижения вязкости реакционноспособных тяжелых компонентов.

Подробное описание изобретения

Водный раствор 3-гидроксипропанала (ГПА), который является исходным материалом согласно настоящему изобретению, может быть получен многими различными способами. В вышеупомянутых патентах США 4873378, 4873379, 5053562, 5030766, 5210318, 5256827, 5304686 и 5304691, приводимых здесь в качестве ссылки, описаны различные способы получения водных растворов ГПА. ГПА также может быть получен путем гидратации акролеина в присутствии кислотных катализаторов. Способы достижения такого результата описаны в патентах США 5426249, 5015789, 5171898, 5276201, 5334778 и 5364987, приводимых здесь в качестве ссылки.

Предпочтительный способ осуществления всего процесса в соответствии с настоящим изобретением включает следующие действия. ЭО предпочтительно подвергают гидроформилированию в реакторе, таком как барботируемая колонна или перемешиваемый бак, при манометрическом давлении от 200 до 5000 фунтов на кв. дюйм (от 1380 до 34500 кПа) сингаза, имеющего отношение водорода к оксиду углерода от 1:5 до 25:1, температуре от 50 до 110°C в присутствии кобальтового катализатора в концентрации от 0,01 до 1,0 мас.% от общей массы реакционной смеси.

Реакционный поток после гидроформилирования предпочтительно экстрагируют небольшим количеством воды при соотношении вода-растворитель от 2:1 до 1:20, температуре от 5 до 55°C и манометрическом давлении от 50 до 200 фунтов на кв. дюйм (от 350 до 1380 кПа) оксида углерода. Слой растворителя, содержащий более 90% кобальтового катализатора в активном виде, вновь рециркулируют в реактор для гидроформилирования. ГПА концентрируется в водном слое в количестве от 10 до 45 мас.% от общей массы водного слоя.

Кобальт предпочтительно удаляют из полученного водного раствора ГПА, вначале окисляя кобальт, а затем экстрагируя его кислотной ионообменной смолой. Указанная смола может представлять собой слабую или сильную кислотную ионообменную смолу.

Водный раствор, из которого удален кобальт, содержит органическую кислоту, которая должна быть нейтрализована, чтобы не нанести вред используемому оборудованию из углеродистой стали и не вызвать дальнейшую деградацию катализатора. Водный раствор ГПА нейтрализуют таким образом, чтобы рН раствора составлял по меньшей мере 5. Предпочтительно рН составляет от 5 до 6, поскольку содержащийся 3-гидроксипропанал сильно катализируется основанием, поэтому осуществление способа в указанном интервале снижает уровень образования нежелательных побочных продуктов. С целью нейтрализации кислоты в указанном растворе гидроксиды согласно данному изобретению предпочтительно добавляют к данному раствору в виде водного раствора, содержащего от 5 до 50 мас.% гидроксида от общей массы раствора. Количество гидроксида, используемого относительно количества 1,3-пропандиола, может составлять приблизительно от 0,05 до 5 мас.% в расчете на массу 1,3-пропандиола, но может также достигать 10 мас.%. Скорее всего, добавление более 10 мас.% гидроксида является неэкономичным, поэтому его количество, как правило, составляет от 0,2 до 2 мас.%.

Для обеспечения преимуществ в соответствии с настоящим изобретением основание или каустическая сода, применяемая для нейтрализации водного раствора ГПА, представляет собой гидроксид, выбранный из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксидов щелочных металлов, но не гидроксида натрия, а также гидроксидов щелочноземельных металлов. При использовании в данном способе любого из указанных гидроксидов вязкость потока тяжелых фракций (поток реакционноспособных тяжелых компонентов из нижней части дистилляционной колонны), получаемых в результате перегонки смеси сырого ПДО, обычно достаточно низка, поэтому тяжелые фракции могут быть легко обработаны; поток тяжелых фракций обычно содержит ПДО в количестве около 30 мас.% и ниже, поэтому, как правило, ПДО может быть отделен от реакционноспособных тяжелых компонентов. Конкретные предпочтительные гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов включают гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид кальция, гидроксид бария, гидроксид цезия, гидроксид рубидия и гидроксид стронция. Наиболее предпочтительными гидроксидами в соответствии с данным изобретением являются гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария и гидроксид аммония. Гидроксид калия является наиболее предпочтительным гидроксидом, применимым в данном изобретении.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы полагают, что реакционноспособные тяжелые компоненты включают ацетали ПДО/ГПА, 3-гидроксипропионовую кислоту, другие карбоновые кислоты и их производные. Указанные соединения, особенно карбоновые кислоты, образуют вязкие растворы в ПДО с гидроксидом натрия, вероятно, из-за образования гелевых сеток. Однако растворы гидроксидов в соответствии с данным изобретением являются намного менее вязкими, вероятно, по причине разрушения указанных сеток.

При использовании гидроксида натрия реакционноспособные тяжелые компоненты имеют очень высокую вязкость, т.е. порядка около 5000 мм²/сек (квадратных миллиметров в секунду) при температуре 40°С. Это объясняется тем, что природа солей натрия в ПДО такова, что они являются очень вязкими. Фактически они представляют собой почти гели. Соли гидроксидов в соответствии с настоящим изобретением в ПДО являются намного менее вязкими, как правило, 100 мм²/сек и ниже при температуре 40°С, предпочтительно составляют порядка 40 мм²/сек и ниже при температуре 40°С. При использовании гидроксида натрия перегонка должна быть осуществлена таким образом, чтобы поток реакционноспособных тяжелых компонентов содержал от 55 до 70 мас.% ПДО, в противном случае весь поток окажется слишком вязким для перегонки на обычном оборудовании. Такой ПДО теряется, потому что его отделение от потока реакционноспособных тяжелых компонентов является слишком дорогостоящим и даже при отделении ПДО оставляет неприятную липкую твердую фракцию в дистилляционной колонне.

После нейтрализации водного раствора 3-гидроксипропанала данный раствор подвергают гидрогенизации. Последняя может представлять собой гидрогенизацию над неподвижным слоем никелевого катализатора на носителе под давлением водорода от 100 до 2000 фунтов на кв. дюйм (от 690 до 13800 кПа). Начинают гидрогенизацию, как правило, при температуре 40°C, затем температуру повышают до 175°C, что способствует превращению реакционноспособных тяжелых компонентов назад в ПДО. Наконец, воду с унесенным легким растворителем и летучие загрязняющие примеси отфильтровывают от ПДО, при этом реакционноспособные тяжелые компоненты также отделяют во время перегонки в виде потока донного осадка. Вышеуказанные реакционноспособные тяжелые компоненты обрабатывают вышеописанным способом.

В отличие от известной практики, включающей применение гидроксида натрия, вязкость потока реакционноспособных тяжелых компонентов, получаемых при дистилляции сырого ПДО, снижается приблизительно в 100 и более раз при осуществлении настоящего изобретения. Это дает большие технологические преимущества относительно транспортировки отходов и/или обработки, и/или рециркуляции, и/или отделения ПДО от указанных реакционноспособных тяжелых компонентов. Количество остаточного ПДО в потоке донного осадка из дистилляционной колонны также может быть существенно снижено, что обеспечивает экономическую выгоду.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

К 50 г донного осадка ПДО установки 1751В (содержит реакционноспособные тяжелые компоненты; содержание натрия - 1,55 мас.%) добавляют 30 г сильнокислотной ионообменной смолы Dowex® 50WX4-100, 50-100 меш и смесь перемешивают под защитным слоем из азота в течение двух дней. Образец надосадочной жидкости содержит <0,005 мас.% натрия.

Жидкую фракцию (24286-13-3) получают в результате фильтрации, а фильтрат делят на 10-граммовые порции.

Одну 10-граммовую порцию фильтрата обрабатывают раствором 0,27 г гидроксида натрия (NaOH) в дистиллированной воде (2,5 г) и полученную смесь упаривают в роторном испарителе в вакууме (1 тор-0,133 кПа) при температуре 40°C. Остаточные 5 см³ красной жидкости (24286-15-2) имеют очень высокую вязкость.

Вторую 10-граммовую порцию фильтрата обрабатывают раствором 0,22 г гидроксида калия (KOH в дистиллированной воде (2,5 г) и также упаривают в роторном испарителе при давлении 1 тор (0,133 кПа) и температуре 40°C. Остаточные 5 см³ красной жидкости (24286-15-3) не являются вязкими.

Пример 2

Следуя методике, описанной в примере 1, 200 г донного осадка ПДО 1751В после дистилляции обрабатывают 120 г смолы Dowex® 50WX4-100 и смесь перемешивают под защитным слоем из азота, получая надосадочную жидкость, содержащую <0,005 мас.% натрия. Смолу удаляют фильтрацией, а фильтрат (24286-19-1) делят на 60-граммовые порции.

Одну 60-граммовую порцию обрабатывают раствором 1,62 г гидроксида натрия в воде (4,5 г) и полученную смесь упаривают при давлении 1 тор (0,133 кПа) и температуре 40°C. Было установлено, что при температуре 40°C остаточная красноватая жидкость (24286-19-2) имеет кинематическую вязкость 5686 мм²/сек.

Вторую 60-граммовую порцию фильтрата обрабатывают раствором 1,32 г КОН в воде (4,5 г) и полученную смесь упаривают при давлении 1 тор (0,133 кПа) и температуре 40°C. Было установлено, что при температуре 40°C остаточная красная жидкость (24286-19-3) имеет кинематическую вязкость 54 мм²/сек.

Пример 3

Следуя методике, описанной в примерах 1 и 2, 200 г донного осадка ПДО 1751В после дистилляции обрабатывают 120 г смолы Dowex® 50WX4-100 для удаления всех ионов натрия, а смолу удаляют фильтрацией. Полученный фильтрат обозначают как #24286-21-1.

60-Граммовую порцию фильтрата обрабатывают 2,64 г КОН в воде (3,0 г) и полученную смесь упаривают при давлении 1 тор (0,133 кПа) и температуре 40°C. При температуре 40°C остаточная красная жидкость (24286-21-2) имеет кинематическую вязкость 43 мм²/сек.

Вторую 60-граммовую порцию обрабатывают 0,66 г КОН в воде (1,5 г) и полученную смесь упаривают. Было установлено, что при температуре 40°C остаточная красная жидкость (24286-21-3) имеет кинематическую вязкость 42 мм²/сек.

Пример 4

Следуя методике, описанной в примерах 1-3, 300-граммовый образец донного осадка ПДО 1751В после дистилляции обрабатывают 120 г смолы Dowex® 50WX4-100 для удаления всех ионов натрия, а оставшуюся смолу удаляют фильтрацией. Полученный фильтрат обозначают как #24286-25-1.

60-Граммовую порцию фильтрата обрабатывают 3,2 г гидроксида лития в воде (40 г) и полученную смесь упаривают в роторном испарителе. Остаточная жидкость (24286-25-2, 42,4 г) имеет вязкость 914 мм²/сек при температуре 40°C и 28 мм²/сек при температуре 100°C.

Вторую 60-граммовую порцию обрабатывают 1,7 г гидроксида кальция в воде (20 г). Остаток (24286-25-3, 43,0 г) после упаривания имеет кинематическую вязкость 88 мм²/сек при температуре 40°C и 11 мм²/сек при температуре 100°C.

Третий образец обрабатывают 1,2 г гидроксида бария в воде (20 г). Остаток (24286-25-4, 39,2 г) имеет кинематическую вязкость 47 мм²/сек при температуре 40°C и 5,5 мм²/сек при температуре 100°C.

Пример 5

Поскольку ионы аммония и калия имеют одинаковый размер, авторам было интересно установить, может ли нейтрализация фракций донного осадка ПДО аммиаком, а не ионами щелочного металла, существенно снизить вязкость донного осадка и тем самым улучшить технологичность и текучесть указанных потоков. Авторы провели три серии похожих экспериментов, применяя в качестве исходных материалов:

- донный осадок ПДО 1751В, содержащий приблизительно 65% ПДО,

- донный осадок ПДО #882246, содержащий приблизительно 40 мас.% ПДО,

- образцы #882246, которые были подвергнуты дополнительной фракционированной дистилляции в вакууме для удаления оставшегося ПДО, обозначенные как донный осадок 24286-29/35.

В каждом случае типичные образцы нейтрализовали кислотной смолой Dowex® 50WX4-100 (для удаления всех ионов Na), а затем жидкий фильтрат вновь был обработан эквивалентным количеством аммиака, например, приблизительно 28 мас.% раствором гидроксида аммония в воде. После отгонки с целью удаления добавленной воды была измерена вязкость остаточных жидкостей. Приведенные ниже данные в таблицах включают для сравнения указанные ранее результаты измерения вязкости (в мм²/сек) для таких же трех серий образцов донного осадка ПДО, вновь обработанных ионами калия и натрия.

Для дистиллируемого донного осадка ПДО #882246

Вязкость (в мм²/сек):40°C100°Cионов NaОчень вязкие>97000ионов K73,18,2ионов NH₄52,86,7

Для донного осадка ПДО 3882246, дополнительно дистиллируемого для удаления всех образцов ПДО 24286-29/-35

Вязкость (в мм²/сек):40°C100°Cионов NaКристаллы-ионов K50,96,1ионов NH₄91,411,1

Для донного осадка ПДО 1751В

Вязкость (в мм²/сек):40°C100°Cионов Na5686-ионов K69,58,0ионов NH₄45,17,0ионов NH₄×248,27,0

Очевидно, что обработка аммиаком указанных различных образцов донных осадков обеспечивает существенное снижение вязкости во всех замененных материалах по сравнению с растворами гидроксида натрия.

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола, включающему приготовление водного раствора 3-гидроксипропаналя; удаление из раствора катализатора, возможно, применяемого при указанном приготовлении; добавление к раствору гидроксида, выбранного из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов за исключением гидроксида натрия, для нейтрализации любой содержащейся в нем кислоты таким образом, чтобы рН составлял, по меньшей мере, 5; гидрогенизацию нейтрализованного водного раствора для получения смеси сырого 1,3-пропандиола, которую подвергают дистилляции, с получением 1,3-пропандиола, воды и реакционноспособных тяжелых компонентов, при этом вязкость реакционноспособных тяжелых компонентов снижается. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1,3-пропандиола, включающий

(i) приготовление водного раствора 3-гидроксипропаналя;

(ii) удаление из раствора катализатора, возможно применяемого при указанном приготовлении;

(iii) добавление к раствору гидроксида, выбранного из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, за исключением гидроксида натрия, для нейтрализации любой содержащейся в нем кислоты таким образом, чтобы рН составлял, по меньшей мере, 5;

(iv) гидрогенизацию нейтрализованного водного раствора для получения смеси сырого 1,3-пропандиола, которую подвергают дистилляции, с получением 1,3-пропандиола, воды и реакционноспособных тяжелых компонентов, где вязкость реакционноспособных тяжелых компонентов снижается.