СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА (ВАРИАНТЫ) И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИХ РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2009 года по МПК C01B31/00 B82B3/00 

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано при получении твердофазных наноструктурированных материалов, в частности ультрадисперсных алмазов, фуллеренов и углеродных нанотрубок.

Известен способ генерации кластеров, основанный на испарении исходного материала в печи, смешивании пара с буферным газом и охлаждении смеси в процессе ее расширения в вакуум (Т. Takagi Pure Appl. Chem. 60 (781) 1988; E. Becker Laser Part. Beams 7 (743) 1989; O. Hagena Rev. Sei. Instrum. 3 (2374) 1992).

Недостатком этого способа является то, что он неприменим для тугоплавких материалов, в частности для углерода.

Известен способ электродугового распыления графитового анода в атмосфере гелия (А.К. Zetti, M.L. Cohen, patent US №6063243, 11.05.2000). Здесь в качестве электродов используются цилиндрические графитовые стержни, по каналам которых в область дугового разряда подают азот и бор в качестве катализатора. Давление газа в рабочей камере составляет 650 Торр. При оптимальном режиме дугового разряда углерод кластеризуется с образованием углеродных нанотрубок на катоде.

Недостатком способа является то, что процесс образования углеродных нанотрубок в дуговом разряде трудноуправляем, что затрудняет получение углеродных нанотрубок с заданными свойствами.

Известен способ получения углеродных нанотрубок путем магнетронного распыления углерода в камере с инертным газом при давлении 1-5·10^-2 Торр (патент RU №2218299 В82В З/00, С23С 14/35, публ. 17.07.02).

Недостатком этого способа является сложность согласования оптимальных значений давления в камере магнетронного распыления углерода и давления буферного газа.

Известен способ получения твердофазных наноструктурированных атериалов (патент RU №2179526 С01В 31/00, публ. 29.11.99), основанный на нанесении вещества на исходную образующую матрицу, в качестве которой используют мезопористые молекулярные сита с упорядоченной структурой, на исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее углерод, дополнительно проводят графитизацию, наносят вещество, содержащее нитрид углерода, карбиды металлов, карбид кремния, нитрид бора и вещество, содержащее азот. При получении непористых наноструктурированных материалов вещество наносят в количестве, достаточном для полного заполнения мезопор образующей матрицы, а при получении пористых наноструктурированных материалов вещество наносят в количестве, недостаточном для полного заполнения мезопор образующей матрицы.

Недостатком данного способа является относительно низкий выход одностенных углеродных нанотрубок.

Известен способ получения углеродных нанотрубок при горении углеводородов (Н.М. Duan, J.T. Mckinnon, J. Phys. Lett. 98 (12815) 94).

Недостатком известного способа является малая плотность атомов углерода из-за низких температур и давления, и, как следствие, низкая производительность.

Известен также способ получения алмазоуглеродного вещества (патент RU №2041165 6С01В 31/06, 12.02.93), включающий детонацию взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в среде, инертной по отношению к углероду с охлаждением продуктов детонации со скоростью 200-6000°С/мин.

Недостатком известного способа является высокая трудоемкость по загрузке взрывчатого вещества в детонационную камеру, извлечению продуктов детонации и их сепарации.

Наиболее близким из известных технических решений предлагаемому способу является способ получения алмаза (патент RU №2041166 6 С01В 31/06, 02.04.93), включающий приготовление заряда из взрывчатой смеси с отрицательным кислородным балансом, состоящей из углеродсодержащих веществ и веществ, повышающих температуру детонации, детонацию полученного заряда в замкнутом объеме в среде, инертной по отношению к углероду. При этом в качестве вещества, повышающего температуру детонации, используют бензотрифуроксан, а в качестве углеродсодержащих веществ используют вещества из ряда: бензол, этанол, ацетон, причем перед детонацией заряд нагревают до 440-470 К при давлении 10-15 кг/см.

Недостатком известного способа является то, что в замкнутом объеме детонационной камеры после детонации заряда взрывчатого вещества и образования ультрадисперсных алмазов они испытывают многократное воздействие отраженных от стенок камеры ударных волн. При этом температура алмазной фазы повышается, продукты детонации оказываются в области устойчивости графита, происходят графитизация алмазной фазы и снижение качества синтетических детонационных алмазов.

Известно устройство для получения металлических кластеров (патент RU №2183535 B22F 9/12, 2002), содержащее плазменный генератор, приспособление для подачи связующего кластеры вещества, сопло и сборник кластеров с пеналом.

Недостатком известного технического решения является то, что оно предназначено для получения лишь металлических кластеров.

Известно устройство для получения углеродных нанотрубок методом дугового разряда (патент RU №2220905 С01В 31/02, 13.02.02), содержащее графитовые электроды, расположенные соосно и перемещаемые навстречу друг другу водоохлаждаемыми штоками, а для подвода электрической энергии в область дугового разряда оно снабжено скользящими графитовыми токоподводами.

Недостатками известного технического решения являются нестабильность дугового разряда и низкое качество получаемого нанодисперсного углерода.

Наиболее близким из известных технических решений предлагаемому устройству является устройство для детонационного синтеза ультрадисперсных алмазов (Дробышев В.Н. Детонационный синтез сверхтвердых материалов./Физика горения и взрыва. - Т. 19, №5, 83; Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы. БТИ Алт.ГТУ, 2001), содержащее корпус с детонационной камерой и инициатор детонации заряда взрывчатого вещества.

Недостатком известного технического решения является недостаточно высокая скорость охлаждения продуктов детонации при детонации заряда взрывчатого вещества в замкнутом объеме детонационной камеры. При этом на образовавшиеся во фронте детонационной волны ультрадисперсные алмазы действуют отраженные от стенок камеры ударные волны, которые дополнительно разогревают детонационные алмазы, вызывают их графитизацию и потерю качества.

Задачей данного изобретения является снижение трудоемкости производства, повышение качества детонационных алмазов, фуллеренов и

углеродных нанотрубок в нанодисперсном углероде и существенное уменьшение массы и габаритов устройства для детонационного синтеза сверхтвердых компонентов нанодисперсного углерода.

Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в получении высококачественного нанодисперсного углерода с помощью компактных устройств, которые могут быть непосредственно использованы в конкретных технологических процессах и производственных циклах.

Решение задачи и технический результат достигаются тем, что в способе получения нанодисперсного углерода, основанном на приготовлении смеси с отрицательным кислородным балансом, состоящей из углеродсодержащих веществ, впуске смеси в детонационную камеру, ее детонации в среде, инертной по отношению к углероду, с последующим охлаждением продуктов детонации, в качестве углеродсодержащего вещества используют ацетилен, приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя менее 0,14 вводят в полузамкнутую резонансную камеру через пористую стенку, и приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя более 0,96 вводят в полузамкнутую резонансную камеру через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло, процесс проводят периодически в квазистационарном режиме с частотой 100-20000 Гц при скорости охлаждения продуктов детонации 2·10⁵-10⁶ К/с.

Решение задачи и технический результат также достигаются тем, что в способе получения нанодисперсного углерода, основанном на приготовлении смеси с отрицательным кислородным балансом, состоящей из углеродсодержащих веществ, впуске смеси в детонационную камеру, ее детонации в среде, инертной по отношению к углероду, с последующим охлаждением продуктов детонации в качестве углеродсодержащего вещества используют керосин, приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя менее 0,12 вводят в полузамкнутую резонансную камеру через пористую стенку подогретой при давлении 0,2-25 МПа до температуры 640-860 К и приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя более 0,9 вводят в полузамкнутую резонансную камеру через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло подогретой при давлении 0,25-0,6 МПа до температуры 610-800 К, процесс проводят периодически в квазистационарном режиме с частотой 100-20000 Гц при скорости охлаждения продуктов детонации 2·10⁵-10⁶ К/с.

Решение задачи и технический результат достигаются также тем, что устройство для получения нанодисперсного углерода содержит корпус с детонационной камерой, инициатор детонации, а детонационная камера выполнена в виде полузамкнутой резонансной камеры, на входе которой установлено кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло для ввода в полузамкнутую резонансную камеру приготовленной смеси. При этом инициатор детонации выполнен в виде иглы, покрытой нормально ориентированными к ее поверхности углеродными нанотрубками или линейно-цепочечным углеродом, установленной на оси полузамкнутой резонансной камеры и соединенной с отрицательным выходом источника высокого напряжения, кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло сформировано торцевой и внутренней стенками полузамкнутой резонансной камеры, а торцевая стенка выполнена пористой.

Схема устройства для получения нанодисперсного углерода по предлагаемому способу приведена на чертеже.

Согласно заявляемому изобретению предлагаемый способ получения нанодисперсного углерода заключается в периодической подаче приготовленной смеси через пористую стенку и кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло в полузамкнутую резонансную камеру для ее детонации и преобразования паров углерода на фронте детонационной волны в нанодисперсный углерод. При этом импульс давления детонационной волны прерывает подачу приготовленной смеси в полузамкнутую резонансную камеру и выталкивает продукты детонации через ее открытый торец. С падением давления в полузамкнутую резонансную камеру вновь поступает приготовленная смесь, детонирует и процесс повторяется с частотой от 100 до 20000 Гц, определяемой оптимальными условиями генерации нанодисперсного углерода и регулируемыми параметрами полузамкнутой резонансной камеры.

Согласно изобретению способ получения нанодисперсного углерода реализуется с помощью устройства, показанного на чертеже и содержащего корпус 1 с детонационной камерой 2 и инициатор детонации 3. Детонационная камера 2 выполнена в виде полузамкнутой резонансной камеры, на входе которой установлено кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло 4 для ввода в полузамкнутую резонансную камеру 2 приготовленной смеси, а инициатор детонации 3 выполнен в виде иглы, покрытой нормально ориентированными к ее поверхности углеродными нанотрубками или линейно-цепочечным углеродом, установленной на оси полузамкнутой резонансной камеры и соединенной через быстродействующий аналоговый ключ с отрицательным выходом источника высокого напряжения. Кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло 4 сформировано торцевой стенкой 5 и внутренней стенкой полузамкнутой резонансной камеры 2, при этом торцевая стенка 5 выполнена пористой из материала с кобальт- или никельсодержащим катализатором. Приготовленная смесь поступает в полузамкнутую резонансную камеру 2 двумя потоками:

а) из газогенератора 6 через пористую стенку 5 и

б) из смесителя 7 через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло 4.

Основу способа получения нанодисперсного углерода составляет организация детонационного синтеза углеродных наноструктур при детонации контролируемых порций приготовленной смеси периодически в квазистационарном режиме с частотой 100-20000 Гц в полузамкнутой резонансной камере 2, обеспечивающей охлаждение продуктов детонации со скоростью 2·10⁵-10⁶ К/с.

Контроль за быстропротекающими процессами детонационного синтеза нанодисперсного углерода на фронте детонационной волны (τ<10^-6 с) возможен за счет предварительного выбора параметров полузамкнутой резонансной камеры 2 и самонастройки режима течения в полузамкнутой резонансной камере 2 с газодинамической бесклапанной системой дозирования приготовленной смеси. При этом процесс проводят периодически в квазистационарном режиме при скорости охлаждения продуктов детонации 2·10⁵-10⁶ К/с.

Предлагаемый способ получения нанодисперсного углерода может быть реализован, по крайней мере, в 2-х вариантах исполнения, различающихся как подготовкой смеси, так и устройствами ее ввода в полузамкнутую резонансную камеру 2.

В первом варианте приготовленную смесь на основе ацетилена с суммарным отрицательным кислородным балансом вводят в полузамкнутую резонансную камеру 2 для детонации двумя потоками, а именно через торцевую стенку из пористого материала 5 вводят приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя менее 0,14 и через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло 4 вводят приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя более 0,96. В результате интенсивного турбулентного перемешивания двух потоков и с помощью инициатора детонации 3 смесь детонирует. При этом в полузамкнутой резонансной камере 2 образуется пересжатая детонационная волна, на фронте которой формируются благоприятные условия по температуре и парциальному давлению атомов углерода для генерации углеродных кластеров. Импульс давления при детонации прерывает поступление смеси в полузамкнутую резонансную камеру 2, продукты детонации истекают из камеры 2 через открытый торец, быстро охлаждаются при расширении, и происходит кристаллизация углеродных кластеров в нанодисперсный углерод. С падением давления в камеру 2 вновь поступает свежая порция приготовленной смеси и процесс периодически повторяется в квазистационарном режиме с частотой 100-20000 Гц при скорости охлаждения продуктов детонации 2·10⁵-10⁶ К/с.

Во втором варианте приготовленную смесь с суммарным отрицательным кислородным балансом также подают в полузамкнутую резонансную камеру 2 двумя потоками:

а) через торцевую стенку из пористого материала 5 подают приготовленную смесь на основе керосина с коэффициентом избытка окислителя менее 0,12, подогретую при давлении 0,2-25 МПа до температуры 640-860 К и

б) через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло 4 подают приготовленную смесь на основе керосина с коэффициентом избытка окислителя более 0,9, подогретую при давлении 0,25-0,6 МПа до температуры 610-800 К.

Газовые струи, истекающие из кольцевого сверхзвукового сопла 4, интенсивно эжектируют поступающую в камеру 2 через торцевую стенку из пористого материала 5 приготовленную смесь. В результате их взаимодействия температура смеси повышается (эффект Шпрингера) и она детонирует.

Как и в первом варианте, в полузамкнутой резонансной камере 2 образуется пересжатая детонационная волна с высокой плотностью атомов углерода, на фронте которой интенсивно формируются углеродные кластеры. Далее все протекает аналогично первому варианту. При этом процесс периодически повторяется в квазистационарном режиме с частотой 100-20000 Гц при скорости охлаждения продуктов детонации 2·10⁵-10⁶ К/с.

Приготовление смесей с отрицательным кислородным балансом и последующая их детонация в инертной по отношению к углероду среде достаточно хорошо известны. Осуществляют их смешением углеродсодержащих веществ со смесью гелия и кислорода, регулируемой расходомерами. Выбор в качестве углеродсодержащего вещества ацетилена и керосина обусловлен наличием обширных экспериментальных данных о детонации газовых смесей на основе ацетилена и массовым использованием керосина в реактивных двигателях.

Экспериментальными исследованиями (Henbest N. Astronomers catch the diamonds in stardust // New scientist. 1987, №1580. P.34 - 35; Badzing P., Verwoerd W. S., Ellis W.P., Creiner N. R. Nanometre - sized diamonds are more steble then graphite // Nature, 1990. V. 343. P. 244 - 245, Kruger F.R., Kissel J. First direkt chemical analysis of intersteller dust // Steme und Weltraum. 2000. V. 39. P.326 - 329) установлено, что самыми чистыми наноалмазами являются наноалмазы космического происхождения, возникшие при взрывах на звездах, внешние оболочки которых состоят исключительно из легких газов. Напротив, получаемые во взрывных камерах искусственные алмазы содержат много примесей азота и ряда металлов, снижающих их качество. Для повышения качества детонационных алмазов, фуллеренов и углеродных нанотрубок в предлагаемом изобретении выбран путь радикального, на 3-5 порядков снижения по сравнению с прототипом, времени пребывания продуктов детонации в полузамкнутой резонансной камере с быстрым выбросом их в вакуум или подготовленную инертную среду.

Заявленное изобретение основано на результатах многолетних расчетных и экспериментальных исследований газодинамики неравновесных течений в бесклапанных резонансных дозирующих системах, использующих эффект Гартмана-Шпрингера и физико-химических процессов кластеризации атомов углерода в углеродные каркасные структуры, выполненных в рамках гранта РФФИ 06-0868/01.

В настоящее время принято решение и подготовлена необходимая техническая документация на создание опытного образца устройства для реализации предлагаемого способа.

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано при получении твердофазных наноструктурированных материалов, в частности ультрадисперсных алмазов, фуллеренов и углеродных нанотрубок. Готовят смесь с отрицательным кислородным балансом, состоящую из углеродсодержащего вещества и окислителя. В качестве углеродсодержащего вещества используют ацетилен или керосин. Смесь, содержащую ацетилен, вводят в детонационную камеру, выполненную в виде полузамкнутой резонансной камеры 2, таким образом: с коэффициентом избытка окислителя менее 0,14 - через пористую торцевую стенку 5, а с коэффициентом избытка окислителя более 0,96 - через кольцевое сверхзвуковое сопло 4. Смесь, содержащую керосин, вводят в камеру 2 таким образом: с коэффициентом избытка окислителя менее 0,12, подогретую при давлении 0,2-25 МПа до 640-860°С - через пористую торцевую стенку 5, а с коэффициентом избытка окислителя более 0,9, подогретую при давлении 0,6 МПа до 640-860°С, - через кольцевое сверхзвуковое сопло 4. В камере 2 при помощи инициатора 3 производят детонацию смеси. Процесс проводят периодически в квазистационарном режиме с частотой 100-20000 Гц при скорости охлаждения продуктов детонации 2·10⁵-10⁶ К/с. Снижается трудоемкость процесса, уменьшаются масса и габариты устройства, повышается качество за счет снижения примесей в продуктах детонации при их быстром выбросе в вакуум или инертную среду. 3 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения нанодисперсного углерода, основанный на приготовлении смеси с отрицательным кислородным балансом, состоящей из углеродсодержащих веществ, впуске смеси в детонационную камеру, ее детонации в среде, инертной по отношению к углероду, с последующим охлаждением продуктов детонации, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего вещества используют ацетилен, приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя менее 0,14 вводят в полузамкнутую резонансную камеру через пористую стенку, и приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя более 0,96 вводят в полузамкнутую резонансную камеру через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло, процесс проводят периодически в квазистационарном режиме с частотой 100-20000 Гц при скорости охлаждения продуктов детонации 2·10⁵-10⁶ К/с.2. Способ получения нанодисперсного углерода, основанный на приготовлении смеси с отрицательным кислородным балансом, состоящей из углеродсодержащих веществ, впуске смеси в детонационную камеру, ее детонации в среде, инертной по отношению к углероду, с последующим охлаждением продуктов детонации, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего вещества используют керосин, приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя менее 0,12 вводят в полузамкнутую резонансную камеру через пористую стенку подогретой при давлении 0,2-25 МПа до температуры 640÷860 К, и приготовленную смесь с коэффициентом избытка окислителя более 0,9 вводят в полузамкнутую резонансную камеру через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло подогретой при давлении 0,25-0,6 МПа до температуры 610-800 К, процесс проводят периодически в квазистационарном режиме с частотой 100-20000 Гц при скорости охлаждения продуктов детонации 2·10⁵-10⁶ К/с.3. Устройство для получения нанодисперсного углерода, включающее корпус с детонационной камерой и инициатор детонации, отличающееся тем, что детонационная камера выполнена в виде полузамкнутой резонансной камеры, на входе которой установлено кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло для ввода приготовленной смеси, сформированное пористой торцевой и внутренней стенками резонансной камеры.