СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано при получении углеродных наноматериалов, в частности наноалмазов, фуллеренов и углеродных нанотрубок.

Известен способ получения наночастиц и изготовления материалов и устройств, содержащих наночастицы (RU 2233791 С2, МПК B82B 3/00, 2002 г.), включающий процессы химического синтеза наночастиц в мономолекулярном слое на поверхности жидкой фазы при различных видах химических и физических воздействий. При этом система исходных реагентов и соединений, формируемая на поверхности жидкой фазы, включает поверхностно-активное вещество или смесь различных поверхностно-активных веществ, а в качестве соединений, регулирующих процессы роста, стабилизации и организации синтезируемых наночастиц, используются молекулы, обладающие свойствами жидких кристаллов, и в жидкой фазе присутствуют ионы и/или заряженные молекулы.

Недостатком известного способа является сложность его применения для синтеза перспективных углеродных наноматериалов.

Известен способ получения фуллеренов (RU 2146647 C1, МПК C01B 31/02, 1998 г.), основанный на восстановлении тетрахлорида углерода магнием при соотношении (3,1-3.2):1 и температуре в диапазоне от 800 до 1000°С.

Недостатком способа является высокий расход магния и возможность попадания его в состав конечного продукта.

Известен также способ получения углеродных нанотрубок (RU 2146648 C1, МПК С0В 31/02, B82B 3/00, 1998 г.), основанный на разложении метана в вибросжиженном слое катализатора, содержащего в определенной пропорции железо, кобальт и оксид алюминия при температуре не выше 650°С.

Недостатком известного способа является сложность удаления катализатора из углеродных нанотрубок.

Известен способ образования наноразмерных кластеров и создания из них упорядоченных структур (RU 2279400, МПК B82B 3/00, 2006, БИ № 19), заключающийся в том, что в подложку из природных или искусственных материалов с заданными физическими параметрами вводят материал в составе раствора для формирования кластеров, воздействуют на раствор в заданных точках подложки импульсами лазерного излучения, образуют в зоне лазерного пятна низкотемпературную плазму и создают в области существования плазмы газообразную среду для восстановления в ней ионов материала кластера до чистого материала и по мере остывания плазмы образуют кластеры в виде монокристаллических квантовых точек и проволок, срощенных с материалом подложки.

Недостатком известного способа является высокая энергоемкость образования низкотемпературной плазмы лазерным излучением и кластеризации наносимого на подложку материала.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (RU 2294892, МПК B82B 3/00, 2007 г.), основанный на модификации графитовой бумаги с помощью токового отжига с предварительным нанесением на нее селикагеля, содержащего катализаторы.

Недостатком известного способа является низкое качество получаемых углеродных нанотрубок.

Известен также ряд работ, в которых изложены способы детонационного синтеза наноалмазов из взрывчатых веществ с углеродом (Ададуров Г.А., Бавина Т.Б., Бреусов О.Н., Дробышев В.Н., Рогачева А.И., Таций В.Ф. Способ получения алмаза // А.С. СССР № 565474 от 23.07.1976; Gneiner N.R., Phillips D.S., Johnson F.J.D. Diamonds in detonation Soot // Nature. - 1988. - V.333. - P.440-442; Лямкин А.И., Петров Е.А., Ершов А.П., Сакович Г.В., Ставер A.M., Титов В.М. Получение алмазов из взрывчатых веществ // ДАН СССР. - 1988. - Т.302. - № 3. - С.611-613; Верещагин А.Л. Детонационные алмазы. БТИ Алт ГТУ. 2001. С.176), включающий подготовку смеси взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом, загрузку ВВ в камеру, детонацию ВВ и извлечение наноалмазов из продуктов детонации ВВ.

Недостатком известного способа детонационного синтеза наноалмазов является перегрев продуктов детонации отраженными от стенок камеры ударными волнами, графитизация образовавшихся в детонационной волне наноалмазов и потеря их качества.

Наиболее близкими из технических решений предлагаемым способу и устройству являются способ получения нанодисперсного углерода (варианты) и устройство для их реализации (патент RU 2344074 C1, МПК B82B 3/00, публ. 20.01.2009, БИ № 2). Способ получения нанодисперсного углерода основан на приготовлении смеси с отрицательным кислородным балансом, включающей углеродсодержащие вещества ацетилен и/или керосин, впуске смеси в полузамкнутую резонансную детонационную камеру двумя потоками с различным коэффициентом избытка окислителя через пористую стенку и через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло, ее периодической детонации с частотой 100÷20000 Гц в среде, инертной по отношению к углероду, и последующем охлаждении продуктов детонации со скоростью 2·10⁵-10⁶ К/с. При этом устройство для получения нанодисперсного углерода содержит корпус с полузамкнутой резонансной детонационной камерой, на входе которой установлено кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло, сформированное пористой торцевой и внутренней стенками резонансной камеры и инициатор детонации.

Недостатками известного технического решения являются ограниченные возможности дискретного управления процессом приготовления смеси углеродсодержащих веществ с отрицательным кислородным балансом из ацетилена или керосина.

Задачей данного изобретения является повышение производительности и снижение энергозатрат.

Технический результат, получаемый при реализации изобретения, заключается в сокращении времени перенастройки технологического процесса с ацетилена на керосин за счет возможности непрерывного регулирования соотношения ацетилена и керосина в приготавливаемой смеси углеродсодержащего вещества от 0 до 100% и снижения верхнего рабочего температурного диапазона газотермической конверсии керосина с 800 до 600К.

Решение задачи и технический результат достигаются тем, что в способе получения нанодисперсного углерода, основанном на приготовлении смеси с отрицательным кислородным балансом, включающей углеродсодержащее вещество ацетилен и/или керосин, впуске смеси в полузамкнутую резонансную детонационную камеру двумя потоками с различным коэффициентом избытка окислителя: через пористую стенку и через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло, ее периодической детонации с частотой 100÷20000 Гц в среде, инертной по отношению к углероду, и охлаждении продуктов детонации со скоростью 2·10⁵-10⁶ К/с, углеродсодержащее вещество ацетилен барботируют через керосин при температуре в диапазоне от 450 до 600К и регулируют соотношение ацетилена и керосина в диапазоне от 0 до 100%.

Решение задачи и технический результат достигаются также тем, что в устройстве для получения нанодисперсного углерода, содержащем корпус с полузамкнутой резонансной детонационной камерой, на входе которой установлено кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло, сформированное пористой торцевой и внутренней стенками резонансной камеры, и инициатор детонации, на входе в полузамкнутую резонансную детонационную камеру перед пористой торцевой стенкой резонансной детонационной камеры для газотермической конверсии керосина установлен барботер с электронагревателем и регулятором температуры.

Схема устройства для получения нанодисперсного углерода по предлагаемому способу приведена на чертеже.

Согласно заявленному изобретению предлагаемый способ получения нанодисперсного углерода заключается в подаче приготовленной смеси с отрицательным кислородным балансом, включающей углеродсодержащее вещество, в полузамкнутую резонансную детонационную камеру двумя потоками с различным коэффициентом избытка окислителя, через пористую торцевую стенку и через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло, для ее детонации с частотой 100÷20000 Гц и формировании на фронте детонационной волны углеродных нанокластеров, которые в виде пульсирующего потока продуктов сгорания выносятся детонационными и ударными волнами из полузамкнутой резонансной детонационной камеры. Преобразование углеродных нанокластеров в нанодисперсный углерод происходит при их закалке при быстром охлаждении со скоростью 2·10⁵-10⁶ К/с. Фактором, во многом определяющим качество нанодисперсного углерода, является состав вводимой в резонансную камеру приготовленной смеси и возможность ее тонкого регулирования в широких пределах.

Согласно изобретению способ получения нанодисперсного углерода реализуется с помощью устройства, показанного на чертеже и содержащего корпус 1 с полузамкнутой резонансной детонационной камерой 2, кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло 3, сформированное пористой торцевой 4 и внутренней 5 стенками резонансной камеры 2, и инициатор детонации 6. На входе в полузамкнутую резонансную детонационную камеру 2 перед пористой торцевой стенкой 4 установлен барботер 7 с электронагревателем 8 и регулятором температуры 9.

Достоинством предлагаемого способа получения нанодисперсного углерода является возможность тонкой регулировки состава приготавливаемой смеси с углеродсодержащим веществом, подаваемой для детонации в полузамкнутую резонансную детонационную камеру. Осуществляют это следующим образом. Углеродсодержащее вещество на основе ацетилена и/или керосина готовят, пропуская ацетилен через керосин в барботере 7. Плавной регулировкой расхода ацетилена и температуры керосина добиваются нужного соотношения паров ацетилена и керосина в диапазоне от 0 до 100%, чтобы управлять выходом конечного продукта детонационного синтеза.

Таким образом, способ получения нанодисперсного углерода при детонационном сжигании порций приготовленной смеси с отрицательным кислородным балансом на основе ацетилена и/или керосина заключается в подаче в полузамкнутую резонансную детонационную камеру 2 приготовленной смеси двумя потоками с различным коэффициентом избытка окислителя, через пористую торцевую стенку 4 и через кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло 3, интенсивном их взаимодействии, периодической детонации с частотой 100÷20000 Гц, истечении продуктов детонации из камеры 2 и охлаждении их со скоростью 2·10⁵-10⁶ К/с. При этом углеродсодержащее вещество, подаваемое в камеру 2 через пористую стенку 4, готовят, пропуская ацетилен через керосин в барботере 7, и, изменяя расход ацетилена и температуру керосина в барботере 7 от 450 до 600К, регулируют соотношение ацетилена и керосина в диапазоне от 0 до 100%.

Детонационное сгорание углеводородов в среде, инертной по отношению к углероду, приводит к появлению повышенной концентрации атомов углерода на фронте детонационной волны, образованию углеродных нанокластеров и закалке их при интенсивном охлаждении с образованием наноалмазов, фуллеренов и других компонентов нанодисперсного углерода. Особенностью детонационного синтеза нанодисперсного углерода в отличие от химического синтеза с использованием катализаторов является то, что в образовавшиеся, например, углеродные нанотрубки не попадает материал катализатора, который способен вызвать нежелательное старение углеродного наноматериала и изменение его первоначальных свойств. Кроме того, быстрый выброс продуктов детонации через открытый торец полузамкнутой резонансной детонационной камеры 2 обеспечивает минимальное время пребывания продуктов детонации в камере 2 и снижает вероятность графитизации наноалмазов и внедрение примесей в их состав.

В настоящее время завершено проектирование опытной установки, начато ее изготовление и монтаж.

Изобретение может быть использовано при детонационном синтезе наноалмазов, фуллеренов и углеродных нанотрубок. Готовят смесь с отрицательным кислородным балансом, включающую углеродсодержащие вещества ацетилен и керосин, и подают ее в полузамкнутую резонансную детонационную камеру 1, снабженную пористой торцевой стенкой 4 и кольцевым щелевым сверхзвуковым соплом 3. На входе в камеру 1 перед пористой стенкой 4 установлен барботер 7 с электронагревателем 8 и регулятором температуры 9. Ацетилен барботируют через керосин при температуре от 450 до 600 К. Соотношение ацетилена и керосина регулируют расходом ацетилена и температурой керосина. Осуществляют периодическую детонацию смеси с частотой 100÷20000 Гц при помощи инициатора детонации 6 в среде, инертной по отношению к углероду. Продукты детонации охлаждают со скоростью 2·10⁵-10⁶ К/с. Повышается производительность процесса и снижаются энергозатраты, 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения нанодисперсного углерода, основанный на приготовлении смеси с отрицательным кислородным балансом, включающей углеродсодержащее вещество ацетилен и керосин, и ее впуске в полузамкнутую резонансную детонационную камеру, снабженную пористой стенкой и кольцевым щелевым сверхзвуковым соплом, периодическую детонацию смеси с частотой 100÷20000 Гц в среде, инертной по отношению к углероду, и последующее охлаждение продуктов детонации со скоростью 2·10⁵-10⁶ К/с, отличающийся тем, что ацетилен барботируют через керосин при температуре в диапазоне от 450 до 600 К, а их соотношение регулируют расходом ацетилена и температурой керосина.

2. Устройство для получения нанодисперсного углерода, включающее корпус с полузамкнутой резонансной детонационной камерой, кольцевое щелевое сверхзвуковое сопло, сформированное пористой торцевой и внутренней стенками резонансной детонационной камеры, и инициатор детонации, отличающееся тем, что на входе в полузамкнутую резонансную детонационную камеру перед пористой стенкой установлен барботер с электроподогревателем и регулятором температуры.