СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2009 года по МПК C07C11/09 C07C11/20 B01J29/04 

Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности к способу получения чистого изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ).

Известен способ получения изобутилена разложением МТБЭ в присутствии кислотного катионита КУ-2ФПП [ПАТЕНТ РФ №2083541, кл. С07С 1/213, 1997] (Аналог).

Недостатки данного способа - низкая производительность и низкая селективность процесса.

Известен способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температурах (160-230°С) и давлении 0,6 МПа в присутствии катализатора - оксида алюминия, модифицированного кремний-органическими соединениями, выбранными из ряда: Si(OC₂H₅)₄, SiCl₄, Cl₂Si(СН₃О)₂, Cl₂Si(C₂H₅O)₄ [ПАТЕНТ СССР №799641, бюл. №3, 1981] (Аналог).

Недостатки данного способа: - использование дефицитных и дорогих кремнийорганических соединений, а также - низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч^-1) и низкая селективность - большое количество побочных продуктов (ДМЭ, cis-бутена-2 и т.д.).

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения трет-олефинов С4-С5 расщеплением соответствующих метил-трет-алкиловых эфиров в присутствии, в качестве катализатора, Н⁺ - морденита [ПАТЕНТ СССР №1176825, бюл. №32, 1985] (Прототип). По данному способу в качестве катализатора разложения МТБЭ используется цеолит со структурой морденита в H⁺ форме, который предварительно активируют водородом при 100-450°С и давлении от 1 до 50 бар в течение 1-60 часов.

Недостатками известного способа являются: низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч^-1) и недостаточная селективность, присущая всем кислотным катализаторам, а также быстрое закоксовывание катализатора за счет образования побочных продуктов и смол и частые его регенерации.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение производительности и повышение селективности за счет снижения образования побочных продуктов и смол.

Поставленная цель достигается проведением процесса разложения МТБЭ при 200-250°С и атмосферном давлении в присутствии водяного пара над цеолитным катализатором, в качестве которого используется синтетический цеолит NaX общего назначения со связующим.

Синтетический цеолит NaX используется в процессах адсорбционной осушки и очистки газов [Н.В.Кельцев, «Основы адсорбционной техники», М., Химия, 1984 г.] и не является дефицитным. Никакой дополнительной обработки цеолита не требуется.

Таблица 1 Физико-химические свойства синтетического цеолита NaX общего назначения со связующим. Наименование показателей NaX по ТУ 2163-077-05766575-99 Высший сорт Первый сорт 1. Насыпная плотность, г/см³, не менее 0,60 0,60 2. Размер гранул по среднему диаметру, мм 2,9±0,3 2,9±0,3 3. Механическая прочность на раздавливание, кг/мм², не менее 1,0 0,8 4. Массовая доля водостойкости, %, не менее 98 97 5. Динамическая емкость по парам воды для размера гранул по среднему диаметру 3,6±0,4 мм, мг/см³, не менее 108 106

Данный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=2,0 ч^-1 и воду с объемной скоростью . На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.

Состав газа: изобутилен - 97,36%, МТБЭ - 0,55%, метанол - 1,02%, ДМЭ - 0,12%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,22%, cis-бутен-2 - 0,40%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,4%, а селективность по изобутилену - 99,5%.

Конверсию МТБЭ рассчитывают, как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в % масс.

Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, cis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.

Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.

Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 230°С, V_МТБЭ=1,7 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 95,86%, МТБЭ - 0,86%, метанол - 2,32%, ДМЭ - 0,06%, вода - 0,28%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,39%, cis-бутен-2 - 0,22%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,3%, селективность по изобутилену -99,50%.

Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 990°С V_МТБЭ=2,2 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 89,34%, МТБЭ - 7,86%, метанол - 2,13%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,29%, ТМК - 0,06%, димеры изобутилена-0,31%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 90,7%, селективность по изобутилену -99,61%.

Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,5 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 91,52%, МТБЭ - 4,18%, метанол - 3,44%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,26%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,58%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,2 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 93,90%, МТБЭ - 3,35%, метанол - 1,72%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,21%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,78%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 180°С, V_МТБЭ=0,5 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 89,92%, МТБЭ - 7,88%, метанол - 1,60%, ДМЭ - 0,001%, вода - 0,24%, ТМК - 0,02%, димеры изобутилена - 0,33%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 81,4%, селективность по изобутилену - 99,7%.

Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 230°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=1,4 ч^-1. На выходе из реактора получают газ.

Состав газа: изобутилен - 96,29%, МТБЭ - 0,47%, метанол - 1,46%, ДМЭ - 0,66%, вода - 0,25%, димеры изобутилена - 0,16%, cis-бутен-2 - 0,91, %.тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,5%, селективность по изобутилену - 98,7%.

Пример 8. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 7 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,4 ч^-1.

Состав газа: изобутилен - 90,08%, МТБЭ - 0,69%, метанол - 7,73%, ДМЭ - 0,11%, вода - 0,19%, димеры изобутилена - 0,21%, cis-бутен-2 - 0,96, %.тримеры изобутилена - 0,02%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 97,46%, селективность по изобутилену - 99,10%.

Пример 9 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят на Н⁺ - мордените, обработанном водородом при 450°С в течение 60 часов. Разложение МТБЭ проводят при температуре 160°С, давлении 10 бар, расход 1 г сырья на 1 г катализатора в час, V_МТБЭ=1,3 ч^-1. Продукт разложения имеет состав: МТБЭ - 9,2%, изобутилен - 57,8%, метанол - 30,5%, ДМЭ - 1,8%, вода - 0,7%.

После перегонки целевой продукт имеет состав: изобутилен - 97,5%, метанол - 2,5%. При этом конверсия МТБЭ за проход составляет - 90,8%, селективность по изобутилену - 96,8%.

Таблица 2 Состав газа. Состав, мас.% 1 опыт 2 опыт 3 опыт 4 опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт (по прототипу) i-C₄H₈ 97,36 95,86 89,34 91,52 93,90 89,92 96,29 90,08 57,8 МТБЭ 0,55 0,86 7,86 4,18 3,35 7,88 0,47 0,69 9,2 СН₃ОН 1,02 2,32 2,13 3,44 1,72 1,60 1,46 7,73 30,5 ДМЭ 0,12 0,06 0,01 0,01 0,01 0,001 0,66 0,11 1,8 H₂O 0,24 0,28 0,29 0,26 0,21 0,24 0,25 0,19 0,7 ТМК - 0,1 0,06 0,01 - 0,02 - - - Димеры i-C₄H₈ 0,22 0,39 0,31 0,58 0,78 0,33 0,16 0,21 - Cis-бутен-2 0,40 0,22 - - - - 0,91 0,96 - Тримеры i-C₄H₈ 0,01 - - - 0,02 0,01 0,01 0,02 -

Таблица 3 Результаты опытов по разложению МТБЭ на катализаторе NaX. № Катализатор Т,°С Объемная скорость по сырью, ч^-1 Объемная скорость по воде, ч^-1 Конверсия МТБЭ, мас.% Селективность, мас.% 1 NaX 250 2,0 1,1 99,4 99,5 2 NaX 230 1,7 0,9 99,9 99,5 3 NaX 220 2,2 1,0 90,7 99,6 4 NaX 200 1,5 1,0 96,0 99,6 5 NaX 200 1,2 0,5 95,9 99,3 6 NaX 180 0,56 0,25 81,0 99,7 7 NaX 230 1,4 - 99,5 98,7 8 NaX 200 1,4 - 97,5 99,1   H⁺
морденит 160 1,0 - 90,8 96,8 9

Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу достигается практически 100%-ная конверсия МТБЭ за проход, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ снижается в 180-1800 раз.

При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч^-1 (пример 3, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,7%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч^-1, т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и cis-бутена-2 - продукта изомеризации изобутилена (примеры 1, 2 табл.2).

Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, V_МТБЭ=(1,0-2,0) ч^-1. Массовое соотношение Н₂O:МТБЭ=(0,25-0,5):1.

Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега. Образовавшиеся водорастворимые продукты реакции - метанол и примеси ДМЭ при охлаждении и конденсации переходят в водный слой, а изобутилен переходит в органический слой, что упрощает технологическую схему разделения продуктов реакции и выделение чистого изобутилена.

Изобретение относится к способу получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных продуктов разложения МТБЭ. Конверсия МТБЭ за проход составляет 96-99% при селективности по изобутилену не ниже 99%. 3 табл.

Способ получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1.