СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2011 года по МПК C07C11/09 C07C1/20 B01J21/02 B01J21/18 B01J23/02 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессам получения мономеров для синтетического каучука, а именно к процессу получения изобутилена.

Известен способ получения изобутилена дегидратацией триметилкарбинола (ТМК) [1]. По данному способу смесь углеводородов С₄, содержащую изобутилен, подвергают гидратации в присутствии кислотного катализатора (серной кислоты или сульфокатионита). Затем ректификацией отделяют образовавшийся третичный спирт - ТМК и подвергают его дегидратации на тех же кислотных катализаторах с выделением и очисткой образовавшегося изобутилена.

Процесс характеризуется большими энергетическими затратами за счет циркуляции и нагрева больших объемов воды (более чем десятикратный массовый избыток воды к изобутилену) и сложностью технологической схемы, включающей дополнительную стадию получения промежуточного продукта ТМК.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения изобутилена разложением метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в присутствии кислого катионитного катализатора [2] (прототип). Недостатками данного способа являются:

- образование «вредной» примеси - диметилового эфира (ДМЭ);

- потери изобутилена за счет его изомеризации в cis-бyтен-2;

- низкая производительность процесса: конверсия МТБЭ за проход составляет менее 50%, а объемная скорость подачи МТБЭ - не более 0,2 ч^-1.

Следует отметить, что образование ДМЭ и скелетная изомеризация изобутилена в cis-бyтен-2 являются следствием применения кислого катионитного катализатора, так как данный процесс проходит на кислотных центрах катализатора. Этим обусловлена низкая конверсия МТБЭ за проход и малая объемная скорость подачи сырья, что в конечном итоге предполагает большие рецикловые потоки непревращенного сырья и влечет за собой увеличение энергетических затрат.

Задачей настоящего изобретения является увеличение конверсии МТБЭ за проход, снижение образования ДМЭ и потерь изобутилена за счет его изомеризации, а также увеличение производительности процесса по изобутилену. Результатом решения данной задачи является также упрощение технологии процесса и снижение энергетических затрат.

Поставленная задача решается проведением процесса разложения МТБЭ на кальций-боро-фосфатном катализаторе типа КБФ (КБФ-76У) в присутствии небольшого избытка водяного пара при повышенной температуре. Кальций-боро-фосфатный катализатор используется в процессе получения изопрена разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) [3, 4]. Катализатор получают путем взаимодействия хлорида кальция и диаммонийфосфата в водно-аммиачной среде с последующим фосфатированием образовавшейся суспензии, отделением осадка, формовкой и обработкой смесью борной и фосфорной кислот при повышенных температурах. Использование данного катализатора для получения изобутилена разложением МТБЭ в литературе не описано. Катализатор соответствует следующим техническим характеристикам.

Таблица 1 Технические характеристики катализатора КБФ-76У № Наименование показателей Норма по ТУ 38.103427-86 1. Внешний вид Гранулы диаметром 2,8±0,5 мм бело-сероватого цвета 2. Химический состав катализатора,
высушенного при температуре 100-120°С:молярное соотношение СаО:Р₂O₅ 2,7-2,9 3. Массовая доля хлора, % не более 1,0 4. Насыпная плотность, г/см³ 0,62±0,06 5. Удельная поверхность, м²/г 80±20 6. Коэффициент прочности катализатора, кг/мм, не менее
- средний
- минимальный 0,80
0,29 7. Диаметр экструдатов, мм 2,8±0,5 8. Каталитические свойства: выход изопрена в молярных процентах, не менее:   - на пропущенный ДМД (активность) 75 - на превращенные ДМД (селективность) 83

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ катализатора КБФ-76У. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=0,2 ч^-1 и воду с объемной скоростью V_H2O=1,5 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,75:1. На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 92,57%, МТБЭ - 5,55%, метанол - 1,00%, ДМЭ - 0,13%. ТМК - 0,01%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,24%, cis-бyтeн-2 - 0,25%, тримеры изобутилена - 0,01%.

Конверсия МТБЭ - 94,4%. Селективность по изобутилену - 99,2%. Конверсию МТБЭ рассчитывают как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в мас.%.

Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, сis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.

Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.

Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 240°С, V_МТБЭ=1,5 ч^-1, V_H2O=0,8 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,53:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 85,29%, МТБЭ - 11,76%, метанол - 2,34%, ДМЭ - 0,03%, вода - 0,30%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,27%.

Конверсия МТБЭ - 88,4%. Селективность по изобутилену - 99,95%.

Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 225°С, V_МТБЭ=1,7 ч^-1, V_H2O=0,8 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,47:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 76,72%, МТБЭ - 20,4%, метанол - 2,15%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,31%, ТМК - 0,07%, димеры изобутилена - 0,33%.

Конверсия МТБЭ - 77,0%. Селективность по изобутилену - 99,96%.

Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,5 ч^-1, V_H2O=1,0 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,67:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 71,99%, МТБЭ - 23,55%, метанол - 3,70%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,23%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,50%.

Конверсия МТБЭ - 76,0%. Селективность по изобутилену - 99,90%.

Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 250°С, V_МТБЭ=1,9 ч^-1, V_H2O=0,6 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,32:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 89,11%, МТБЭ - 8,20%, метанол - 1,50%, ДМЭ - 0,05%, вода - 0,22%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,70%, сis-бутен-2 - 0,20%.

Конверсия МТБЭ - 91,1%. Селективность по изобутилену - 99,92%.

Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 250°С, V_МТБЭ=2,3 ч^-1, V_H2O=1,5 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,65:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 88,20%, МТБЭ - 9,57%, метанол - 1,85%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,30%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,05%.

Конверсия МТБЭ - 90,2%. Селективность по изобутилену - 99,10%.

Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ кислого катионитного катализатора Амберлист-35 (гранулы диаметром 0,3-1,0 мм, статистическая обменная емкость СОЕ=5,2 мг/экв.Н⁺/г кат-ра). Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор при температуре 70°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=0,2 ч^-1. На выходе из реактора получают газ.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 86,77%, МТБЭ - 10,22%, метанол - 2,52%, ДМЭ - 0,18%, вода - 0,28%, димеры изобутилена - 0,03%.

Конверсия МТБЭ - 63,2%. Селективность по изобутилену - 99,51%.

Пример 8 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят в кожухотрубном реакторе, в трубное пространство которого загружен катализатор Амберлист-35 при температуре 110-120°С, V_МТБЭ=2,0 ч^-1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 98,70%, МТБЭ - 0,01%, метанол - 0,01%, ДМЭ - 1,23%, вода - 0,05%.

Конверсия МТБЭ за проход - 28,0%. Селективность по изобутилену - 98,72%.

Таблица 2 Состав газовой фазы. Состав, мас.% 1 опыт 2 опыт 3 опыт 4 опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт (по прототипу) i-C₄H₈ 92,57 85,29 76,72 71,99 89,11 88,20 86,77 98,70 МТБЭ 5,55 11,76 20,40 23,55 8,20 9,57 10,22 0,01 СН₃ОН 1,00 2,34 2,15 3,70 1,50 1,85 2,52 0,01 ДМЭ 0,13 0,03 0,02 0,02 0,05 0,02 0,18 1,23 Н₂О 0,24 0,30 0,31 0,23 0,22 0,30 0,28 0,05 ТМК 0,01 0,01 0,07 0,01 - 0,01 - - Димеры i-C₄H₈ 0,24 0,27 0,33 0,50 0,70 0,05 0,07 - Cis-бутен-2 0,25 - - - 0,20 - - - Тримеры i-C₄H₈ 0,01 - - - 0,02 - - -

Таблица 3 Результаты опытов по разложению МТБЭ № Катализатор Т,°С Объемная скорость по сырью, ч^-1 Объемная скорость по воде, ч^-1 Конверсия МТБЭ за проход, мас.% Селективность, мас.% 1 КБФ-76У 250 2,0 1,5 94,40 99,20 2 КБФ-76У 240 1,5 0,8 88,40 99,95 3 КБФ-76У 225 1,7 0,8 77,00 99,96 4 КБФ-76У 200 1,5 1,0 76,00 99,90 5 КБФ-76У 250 1,9 0,6 91,10 99,92 6 КБФ-76У 250 2,3 1,5 90,2 99,10 7 Амберлист-35 70 0,2 - 63,2 99,51 8 Амберлист-35 110-120 2,0 - 28 98,72

Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу, достигается конверсия МТБЭ за проход от 76 до 99%, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ, снижается в 10-60 раз.

При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч^-1 (пример 6, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,2%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч^-1, т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и сis-бутена-2 -продукта изомеризации изобутилена (пример 5 табл.2), а также тримеров.

Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, V_МТБЭ=(0,1-0,2) ч^-1. Массовое соотношение Н₂О: МТБЭ=(0,32- 0,75):1.

Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега, а также удаляет водорастворимые компоненты - ДМЭ и другие, которые переходят в водный слой.

Анализируя результаты опытов 1-5, можно заключить, что кальций-фосфатный катализатор марки КБФ-76У может быть использован для получения изобутилена разложением МТБЭ. На данном катализаторе процесс проходит с высокой конверсией МТБЭ и высокой селективностью по изобутилену.

Использованная литература

1. П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович, Л.М.Попова и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981, с.219-224.

2. RU 2233259 C1, 2004.07.27.

3. П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович, Л.М.Попова и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981, с.205.

4. ТУ 38.103427-86 «Катализатор КБФ-76У».

Изобретение относится к способу получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют кальций-боро-фосфатный катализатор и процесс проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1. Применение настоящего способа позволяет увеличить конверсию МТБЭ за проход. 3 табл.

Способ получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кальцийборофосфатный катализатор и процесс проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1.