СПИРТОВОЙ АДДУКТ ГАЛИДА МАГНИЯ, ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2009 года по МПК C07F3/02 C08F4/02 C08F10/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение описывает способ получения частиц спиртового аддукта галида магния, частицы спиртового аддукта галида магния, полученные означенным способом, и их использование, точнее новый способ получения частиц спиртового аддукта галида магния с помощью ротационного стана высокой гравитации, частицы спиртового аддукта галида магния, приготовленные означенным способом, и применение означенных частиц при приготовлении катализаторов для полимеризации олефинов.

Уровень техники

Спиртовой аддукт галида магния и применение частиц спиртового аддукта галида магния как носителя при приготовлении катализаторов для полимеризации олефинов хорошо известны в уровне техники. Известные способы приготовления частиц спиртового аддукта галида магния включают способ струйной (spray) сушки, способ струйного (spray) охлаждения, способ экструдирования под высоким давлением, способ высокоскоростного перемешивания и т.д.

Например, US патент 4421674 раскрывает способ струйной сушки для приготовления частиц спиртового аддукта дихлорида магния, включающий приготовление раствора дихлорида магния в этиловом спирте, затем струйную сушку означенного раствора с целью получения сферических частиц спиртового аддукта дихлорида магния. Частицы спиртового аддукта дихлорида магния, полученные этим способом, обладают сравнительно небольшим размером, причем более 90% частиц имеют диаметр от 5 до 10 микрон (мкм). В связи с необходимостью использования раствора этот способ нуждается в большом количестве этилового спирта, а потребление энергии струйной сушкой довольно высоко.

WO 8707620, WO 9311166, US 5100849 и US 6020279 раскрывают способ струйного охлаждения для приготовления частиц спиртового аддукта дихлорида магния, включающий струйное охлаждение расплава спиртового аддукта дихлорида магния с молярным отношением спирта к магнию от 3 до 6 с целью получения сферических частиц спиртового аддукта дихлорида магния. Недостатки данного способа заключены в трудности контроля условий.

US патент 4469648 раскрывает способ экструдирования под высоким давлением для производства частиц спиртового аддукта дихлорида магния. Означенный способ использует в качестве реакционной среды керосин, жидкий парафин, белое масло и т.п. с низкой вязкостью и включает этапы нагрева реакционной системы до температуры 120-130°С и поддержания ее в течение определенного времени; нагнетания высокоочищенного газообразного азота в реактор, так чтобы давление внутри реактора возросло до 10-15 атм; затем выпуск смеси расплава спиртового аддукта дихлорида магния и реакционной среды в охлаждающую среду через отводную трубку длиной 3-10 м при внутреннем диаметре 1-2 мм, так что скорость тока смеси в трубке составляет от 4 до 7 м/с. Образованные твердые частицы после охлаждения собирают, промывают и высушивают, чтобы получить частицы спиртового аддукта дихлорида магния. Способ предъявляет довольно высокие требования к аппаратуре, а морфология полученных частиц спиртового аддукта дихлорида магния неудовлетворительна.

US 4399054, US 6127304 и US 6323152 раскрывают способ высокоскоростного перемешивания для приготовления частиц спиртового аддукта дихлорида магния, включающий диспергирование расплавленного спиртового аддукта дихлорида магния в форме мелких капель в инертной среде определенной вязкости посредством высокоскоростного перемешивания с последующим выбросом смеси с определенной скоростью тока в предварительно охлажденную до низкой температуры охлаждающую среду при перемешивании, чтобы вызвать затвердевание расплава, таким образом получая сферические частицы спиртового аддукта дихлорида магния. Этот способ прост, но все-таки страдает от относительно большого размера частиц и широкого распределения (разброса) по размерам частиц спиртового аддукта дихлорида магния.

Таким образом, существует потребность в обеспечении простого и легкого способа получения частиц спиртового аддукта дихлорида магния с узким распределением по размерам полученных частиц спиртового аддукта дихлорида магния при простом контроле размера этих частиц.

Раскрытие изобретения

Один объект настоящего изобретения относится к способу получения частиц спиртового аддукта галида магния.

Другой объект настоящего изобретения относится к частицам спиртового аддукта галида магния, полученным способом по настоящему изобретению.

Еще один объект настоящего изобретения относится к применению частиц спиртового аддукта галида магния настоящего изобретения при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов.

Краткое описание чертежа

На чертеже изображена схематическая диаграмма ротационного стана (bed) высокой гравитации, примененного в настоящем изобретении.

Осуществление изобретения

В первую очередь, настоящее изобретение относится к способу получения частиц спиртового аддукта галида магния, означенный процесс включает следующие этапы:

(1) введение в соприкосновение (контактирование) галида магния со спиртом в инертной жидкой среде для приготовления расплава спиртового аддукта галида магния;

(2) диспергирование смеси инертной жидкой среды и расплава спиртового аддукта галида магния, приготовленного на этапе (1), посредством вращения в поле высокой гравитации для получения дисперсии расплава спиртового аддукта галида магния и

(3) охлаждение дисперсии расплава спиртового аддукта галида магния, полученного на этапе (2), для формирования частиц спиртового аддукта галида магния.

По ходу способа галид магния контактирует и реагирует со спиртом обычно в реакторе с мешалкой. Приемлемые галиды магния представлены формулой Mg(OR¹)_2-mX_m, где R¹ - это C₁-C₁₄ остаток углеводорода, предпочтительно линейный, разветвленный или циклический алкил, Х выбирается из группы, состоящей из F, Cl, Br и их смеси, a m - это 1 или 2. Примеры галида магния включают, но не ограничиваясь ими, дихлорид магния, дибромид магния, феноксимагнийхлорид, изопропоксимагнийхлорид, бутоксимагнийхлорид, где дихлорид магния предпочтителен. Эти галиды магния могут применяться по отдельности или в комбинации.

Соответствующие спирты представлены формулой R²OH, где R² - это алкил, циклоалкил или арил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Эти спирты могут применяться либо по отдельности, либо в комбинации. Предпочтительным спиртом является, по крайней мере, один выбранный из группы, включающей метиловый, этиловый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, изопентиловый, н-октиловый, 2-этилгексиловый, этиленгликоль, пропиленгликоль, хлорэтиловый и трихлорэтиловый спирт.

Обычно спирт применяется в таком количестве, чтобы полученный аддукт находился в твердой фазе при комнатной температуре. Молярное отношение спирта к галиду магния обычно варьирует в зависимости от типа спирта. Когда в качестве спиртового компонента применяются метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и т.п. спирты, а в качестве галида магния применяется дихлорид магния, молярное отношение спирта к дихлориду магния может лежать в интервале от 2 до 6, предпочтительно от 2,5 до 4. Выдерживание молярного отношения в означенном интервале приводит к тому, что полученный аддукт находится в твердом состоянии при комнатной температуре и в расплавленном состоянии при повышенной температуре, например при температуре от 100 до 135°С.

Этот галид магния контактирует и реагирует со спиртом при нагревании. Конечная температура реакции должна быть достаточно высока, чтобы расплавить спиртовой аддукт галида магния. Означенная конечная температура обычно находится в интервале от 90 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С, а еще более предпочтительно от 120 до 130°С.

Применяемая инертная жидкая среда - это обычно жидкий инертный алифатический углеводородный растворитель, такой как керосин, жидкий парафин, вазелиновое масло, белое масло и т.п., необязательно (при необходимости) содержащий органические силиконовые компоненты или поверхностно-активные вещества. Предпочтительной жидкой средой являются белое масло или смесь белого и силиконового масел.

По ходу приготовления частиц спиртового аддукта галида магния согласно настоящему изобретению смесь расплава спиртового аддукта галида магния с инертной жидкой средой вращается с высокой скоростью в поле высокой гравитации, так что расплав аддукта диспергируется с образованием однородных жидких капель. Способ, в основном, использует свойство значительного усиления переноса масс между реагентами под действием поля высокой гравитации. Поле высокой гравитации может быть создано в ротационном устройстве высокой гравитации. Точнее, смесь инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния может быть диспергирована при вращении с высокой скоростью в ротационном стане высокой гравитации. Принципиальное устройство означенного ротационного стана высокой гравитации показано на чертеже, а соответствующие детали могут быть найдены в китайской патентной заявке CN 1428189 A, «Газо-жидкостный перенос масс в высокоскоростном ротационном стане в поле высокой гравитации и оборудование для проведения реакции», которая включена сюда посредством ссылки целиком и полностью.

Согласно чертежу смесь инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния поступает в ротационный стан высокой гравитации через входное отверстие 1 и однородно распыляется через неподвижный распределитель жидкости 2, расположенный по центру вращающейся части, на внутренний край наполнителя 3, вращающегося с высокой скоростью. Поступающий поток расщепляется наполнителем 3, который вращается с высокой скоростью, до образования мелких капель жидкости, а микро-смешивание аддукта с инертной жидкой средой усиливается, так что расплав спиртового аддукта галида магния равномерно диспергируется в инертной жидкой среде в форме жидких капель. Содержимое затем отбрасывается наполнителем 3, вращающимся с высокой скоростью, и выпускается через выходное отверстие 4, так чтобы получить равномерно диспергированный расплав спиртового аддукта галида магния.

Наполнителем в ротационном стане высокой гравитации может быть металлосетчатый наполнитель Сульцера (Sulzer packing) со средним размером пор от 0,1 до 8 мм, пористостью от 90 до 99%, с удельной площадью поверхности от 100 до 3000 м²/м³ и диаметром проволоки от 0,05 до 0,5 мм.

Скорость вращения ротационного стана высокой гравитации обычно находится в пределах от 100 до 3000 об/мин, желательно от 150 до 2500 об/мин, самое лучшее от 500 до 2000 об/мин. Степень диспергирования может быть легко настроена посредством регуляции скорости вращения.

Диспергированный расплав, получаемый из ротационного стана высокой гравитации, охлаждают, чтобы получить частицы спиртового аддукта галида магния настоящего изобретения. Обычно поток, выпускаемый из выходного отверстия 4 ротационного стана высокой гравитации, может быть направлен в сосуд с охлаждающей жидкостью, снабженный мешалкой, так чтобы быстро охладить и сформировать спиртовой аддукт галида магния для получения сферических твердых частиц. Обычно средний размер частицы означенных твердых частиц (Д50) находится в пределах от 10 до 150 мкм, предпочтительно от 15 до 90 мкм. По ходу приготовления частиц спиртового аддукта галида магния согласно настоящему изобретению средний размер получаемых твердых сферических частиц (Д50) можно регулировать посредством изменения скорости вращения ротационного стана высокой гравитации, диаметра проволоки и среднего размера пор примененного наполнителя.

Означенной охлаждающей жидкостью могут быть инертные углеводороды с пониженной температурой кипения, такие как петролейный эфир, очищенные нефтепродукты, пентан, гексан, гептан и т.п. Перед соприкосновением с содержимым реактора температура охлаждающей жидкости должна быть проверена и составлять от 0 до -60°С или ниже, обычно от -20 до -40°С.

Под конец охлажденные сферические твердые частицы отфильтровываются, промываются промывающей жидкостью, а затем высушиваются для получения продукта, частиц спиртового аддукта галида магния.

Означенной промывающей жидкостью могут быть инертные углеводороды с пониженной температурой кипения, такие как петролейный эфир, очищенные нефтепродукты, пентан, гексан, гептан и т.п. Температура промывки может быть равна температуре окружающей среды.

Во-вторых, настоящее изобретение относится к частицам спиртового аддукта галида магния, приготовленным вышеупомянутым способом. Средний размер таких сферических твердых частиц (Д50) составляет от 10 до 150 мкм, предпочтительно от 15 до 90 мкм, и означенный средний размер можно легко регулировать. Частицы однородны, обладают узким распределением по размерам частиц и могут быть применены при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов.

Средний размер частицы и распределение частиц по размерам может быть измерено с помощью лазерного гранулометра. Распределение частиц по размерам может быть описано отношением (Д90-Д10)/Д50. В настоящем изобретении означенное отношение предпочтительно меньше или равно 1,5 или даже более предпочтительно меньше или равно 1,2. Поскольку распределение по размерам у частиц спиртового аддукта галида магния сравнительно узкое, когда означенные частицы применяются для приготовления катализаторов полимеризации олефинов, могут быть получены катализаторы с узким распределением частиц по размерам, а это очень выгодно для приготовления полимера с узким распределением частиц по размерам.

Таким образом, в третьем аспекте настоящее изобретение относится к применению означенных частиц спиртового аддукта галида магния при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов. Катализаторы полимеризации олефинов могут быть приготовлены из частиц спиртового аддукта галида магния настоящего изобретения в соответствии с технологией, известной в данной области, такой как техника, раскрытая в китайской патентной заявке №00109216.2.

Примеры осуществления изобретения

Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но не для ограничения объема притязаний изобретения.

Методы тестирования

1. Средний размер частиц и распределение по размерам твердых частиц были измерены с помощью лазерного гранулометра АРА 5002 производства Malvern Instruments Ltd., Malvern, UK.

2. Молярное отношение спирта к дихлориду магния в аддукте было измерено с помощью термогравиметрии, примененный термогравиметр был модели РЕ-7 производства Р-Е Company, USA.

Пример 1

Частицы спиртового аддукта дихлорида магния со средним размером (Д50) 35 мкм были приготовлены следующим образом.

(1) Приготовление расплава спиртового аддукта галида магния

В реакторе на 150 л, снабженном мешалкой, добавляют 10 кг безводного дихлорида магния и 12,6 кг этилового спирта к 60 л белого масла, обладающего вязкостью 30 сП. при 20°С; смесь реагировала при 125°С в течение 2 часов. Затем полученную смесь расплавленного спиртового аддукта дихлорида магния и белого масла переносят в 120 л метил-силиконового масла, предварительно нагретого до 125°С и обладающего вязкостью 300 сП при 20°С, и смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин в течение 20 минут.

(2) Диспергирование

Вышеописанная смесь поступала в ротационный стан высокой гравитации (как показано на чертеже) через входное отверстие 1 и однородно разбрызгивалась через неподвижный распределитель жидкости 2, расположенный в центре вращающейся части, на внутренний край наполнителя 3, вращающегося с высокой скоростью. После того как входящий поток был расщеплен и диспергирован наполнителем, вращающимся с высокой скоростью, расплав спиртового аддукта дихлорида магния был суспендирован в форме мелких капель жидкости в инертной среде и выпущен через выходное отверстие 4. Скорость вращения вращающейся части была 1500 об/мин, наполнителем был наполнитель Сульцера с диаметром проволоки 0,2 мм, пористостью 97,8% и удельной площадью поверхности 852 м²/м³.

(3) Отвердевание посредством быстрого охлаждения

Смесь, выпущенную через выходное отверстие 4, вводят при перемешивании в 1200 л гексана, предварительно охлажденного до -35°С. Расплавленный спиртовой аддукт дихлорида магния в форме диспергированных капель охлаждают и доводят до затвердевания с получением сферических твердых частиц.

(4) Фильтрация, промывка и сушка

Твердые частицы отфильтровывают из суспензии, полученной после быстрого охлаждения, промывают гексаном при комнатной температуре пять раз, применяя 100 л гексана каждый раз. Промытые твердые частицы высушивают под вакуумом при температуре от 30 до 50°С с получением сферических частиц спиртового аддукта дихлорида магния.

Полученный спиртовой аддукт дихлорида магния представлял собой белые сферические частицы с молярным отношением этилового спирта к дихлориду магния, равным 2,6. Измерение распределения частиц по размерам показало, что Д10=18 мкм, Д50=33 мкм, Д90=50 мкм, а (Д90-Д10)/Д50=0,97.

Пример 2

Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что скорость вращения ротационного стана высокой гравитации изменяют до 1200 об/мин. Результаты приведены в таблице.

Пример 3

Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что скорость вращения ротационного стана высокой гравитации изменяют до 2000 об/мин. Результаты приведены в таблице.

Пример 4

Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что скорость вращения ротационного стана высокой гравитации изменяют до 2500 об/мин. Результаты приведены в таблице.

Пример 5

Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что количество этилового спирта изменяют до 13,6 кг. Результаты приведены в таблице.

Пример 6

Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что количество этилового спирта изменяют до 14,6 кг. Результаты приведены в таблице.

Пример 7

Процедуру, описанную в примере 3, повторяют за исключением того, что количество этилового спирта изменяют до 14,6 кг. Результаты приведены в таблице.

Пример 8

Процедуру, описанную в примере 4, повторяют за исключением того, что количество этилового спирта изменяют до 14,6 кг. Результаты приведены в таблице.

Пример для сравнения 1

Частицы спиртового аддукта дихлорида магния готовят согласно процедуре, описанной в примере 1 китайской патентной заявки CN 1330086 A (способ высокоскоростного перемешивания), так что скорость перемешивания на этапе (2) была 2000 об/мин. Результаты приведены в таблице.

ПримерыСкорость вращения ротационного стана (об/мин)EtOH/MgCl₂ (моль/моль)Д(10) (мкм)Д(50) (мкм)Д(90) (мкм)Распределение115002,61833500,97212002,62142641,02320002,61730460,97425002,61426411,04515002,82034500,88615003,01932470,87720003,01628420,93825003,01625380,88Пример для сравнения 1---2,62350851,24Примечание: распределение =(Д(90)-Д(10))/Д(50).
EtOH = этиловый спирт.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления частиц спиртового аддукта галида магния, к частицам спиртового аддукта галида магния и к их применению при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов. Предлагаемый способ включает следующие этапы: (1) контактирование галида магния со спиртом в инертной жидкой среде для приготовления расплава спиртового аддукта галида магния; (2) диспергирование смеси инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния, приготовленного на этапе (1), посредством вращения в поле высокой гравитации для получения диспергированного расплава спиртового аддукта галида магния, при этом диспергирование проводится в реакторе типа ротационный стан высокой гравитации при скорости вращения от 100 до 3000 об/мин, реактор типа ротационный стан высокой гравитации упакован наполнителем Сульцера, который характеризуется средним размером пор от 0,1 до 8 мм, пористостью от 90 до 99%, удельной площадью поверхности от 100 до 3000 м²/м³ и диаметром проволоки от 0,05 до 0,5 мм, и (3) охлаждение дисперсии расплава, полученного на этапе (2), до формирования частиц спиртового аддукта галида магния. Предлагаемое изобретение позволяет простым и легким способом получить частицы спиртового аддукта галида магния с узким распределением по размерам полученных частиц. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ приготовления частиц спиртового аддукта галида магния, который включает этапы:

(1) контактирование галида магния со спиртом в инертной жидкой среде для приготовления расплава спиртового аддукта галида магния;

(2) диспергирование смеси инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния, приготовленного на этапе (1), посредством вращения в поле высокой гравитации для получения диспергированного расплава спиртового аддукта галида магния; при этом диспергирование проводится в реакторе типа ротационный стан высокой гравитации при скорости вращения от 100 до 3000 об/мин, реактор типа ротационный стан высокой гравитации упакован наполнителем Сульцера, который характеризуется средним размером пор от 0,1 до 8 мм, пористостью от 90 до 99%, удельной площадью поверхности от 100 до 3000 м²/м³ и диаметром проволоки от 0,05 до 0,5 мм, и

(3) охлаждение дисперсии расплава, полученного на этапе (2), до формирования частиц спиртового аддукта галида магния.