Способ получения эфиров-производных циклопропанкарбоновой кислоты Советский патент 1988 года по МПК C07C69/743 A01N53/08 A01N53/04 

см

Изобретение относится к способу получения новых эфиров производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

Р02С-СН СНсОаА

где двойная связь имеет геометрию Z или Е;

пы:

А - радикал, выбранньй из труп(IS)(. -циано-3-феноксибензил; (IR)ck -метил-3-феноксибензил; (IR) -этинил-3-феноксибензил; (IR) или (1КЗ)-адиано-6-фенокси-2-пир1щил-метил;(IS) 2-метил-4-оксо-3-(2-пропинш1)-2-циклопентен-1-ил; с -циано-3-феноксибензил 1 R; (15)-2-метил-4-оксо-3-(2-пропи- нил)-2 циклопентен-1-ил; R - алкил С -С , замеще нньй хлором или фтором.

Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений общей формулы 1, обладающих более высокой инсектицидной активностью

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (S) с -Циано-З-фено ксибензиловьвЧ эфир (1R, цис) 2, 2-ди- метил 3 (Z)-3-(2,2,2-трифторэтокси) 3-оксо-Т-пропинил циклопропан карбо- новой кислоты

При перемешивании смешивают 1,3 г (1R, цис)2,2-диметш1 3(Z)-3-OKco 3- -(2,2., 2-трифторэтокси) -1 -пропиния циклопропан карбоновой кислоты, . Oj,1 см пиридина и 15 см хлористого метилена, а затем прибавляют 1,05 г дициклогексилкарбодиимида. Потом прибавляют 1,35 г (S) оС-гид,рокси 3-фе- нокси бензол ацетонитрила в растворе в 5 см хлористого метилена Перемешивают при комнатной температуре 5 ч, отфильтровывают нерастворимое BBiltecTBo и прополаскивают хлористым метиленом. К фильтрату прибавляют 2н„ раствор соляной кислоты. Декантируют,, промьюают водой, суша и доводят досуха. Полученное масло хро- матографируют на двуокиси кремния (элюант : циклогексан - этиловый

эфир уксусной кислоты 95-5). Получают 1,33 г целевого продукта. 42 ± 2°(,7 бензол). ЯМР, СВС15,ч./млн; 1,26 и 1,28 (Н мет1шов в 2); 1,97-2,11 (Н углерода в 1 циклопропана); 3,1 до 3,4 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,5 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,9 - 5,93 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 6,3 (Н углерода, несущего группировку CN); 4,3 до 4,7 (Н радикала, трифторэтокси).

Употребляемую в примере 1 кислоту

получают следующим способом.

Приготовление 1 (IR, цис) 2,2-ди- метил 3(Z) 3-(2,2,2-трифторэтокси) З-оксо-1-пропинил циклопропан карбо- новая кислота

Стадия А.1,1-Диметилэтиловый эфир IR, цис(2,2-диметил-З-)3-гидрокси- -З-оксо 1-пропинил циклопропан карбоновой КИСЛОТЫо

Вводят 26 г 1,1-диметилзтилового

эфира(IR, цис) 2,2-диметил-3-2,2- -дибромвинил циклопропан карбоновой кислоты в 175 см безводного тетра- гидрофурана Затем при -65°С прибавляют 60 см 20%-ного раствора бутил

0

5

0

5

0

5

лития в циклогексансо Перемешивают

1ч при -60 С, а затем пропускают поток углекислого газа в течение 1,5 ч, выливают реакционную смесь в ледяную воду, содержащую 1нораствор едкого натра. Промывают эфиром. Щелочной водньй слой подкисляют до

рН 4 и экстрагируют эфиром Сушат органические слои, доводят досуха под уменьшенным давлением. Получают продукт, который перекристаллизуют в петролейном эфире (Т.кип. 60-80 С). Тогда получают 8,3 г целевого продукта, плавящегося при 144°С.

ЯМР, CDCla, ч/млн:

1,22.и Г,37 (протоны метилов в

2циклопропана); 1,78 (протон п

1 и 3 циклопропана); 1,47 (протоны третбутила)J8,25 (протон группировки

-С-ОН). 6

Стадия Б,1,1-Диметил этиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З- з-оксо- -3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты

4 г полученного в стадии А продук- та вводят вместе с 3,5 дициклогек- силкарбодиимида в раствор, содержащий 20 см хлористого метилена и

1 см пиридина. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при перемешивании. Затем прибавляют 2,15 г трифторэта- нолд и 5 см хлористого метилена. Выдерживают при перемешивании при 20 с в течение 16 ч. Фильтруют и прополаскивают хлористым метиленом Доводят фильтрат досуха. Забирают серным эфиром, промывают 1 н. соляной кислотой, а затем водой и сушат. Концентрируют и вьщеляют 5 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант: бензол - этиловый эфир уксусной кислоты 95-5). Получают 3,5 г целевого продукта.

ЯМР CDCla, ч/млн: 1,2 и 1,37 (Н метилов в 2); 1,77 (Н углеродов в 1 и 3 циклопропана); 1,43 (Н метилов радикала 1;1-диметилэтил); 4,3 до 4,7 (Н радикала трифторэтокси).

Стадия В. (IR, цис) 2,2-Диметш1 3 З-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)-1- -пропинилЗ циклопропан карбоновая кислота.

Нагревают с обратным холодильником смесь, содержащую 3,3 г получен-| ного в предыдущей стадии продукта.

10

углерода в 1 циклопропана); 3,07 до 3,38 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,6 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,0 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,7 (Н ра дикала трифторэтокси).

Пример 2 о (S) 2-Диметил-4- -оксо-3-(2-пропинил) 2- циклопентен- -1-НЛОвый эфир (IR, цис) 2,2-диметил -3-(Z)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторзток- си)-1-пропинил циклопропан карбоно- вой кислоты

Смешивают 1,9 г (IR, цис) 2,2-ди г метил 3(ii)-3-6Kco-3-(2,2,2-трифторэтокси)- -пропинил циклопропан кар- боновой кислоты, 12 см хлористого метилена и 100 мг диметиламинопири- дина. Затем вводят 1. ,4 г дициклогек2Q силкарбодиимида, потом 1,1 г (S) 3- -(2-пропинил) 1-гидрокси 2-метш1-4- -оксо-циклопент-2-ена и 5 см хлорис того метилена Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

25 2 ч. Отфильтровьшают образовавшееся нерастворимое вещество. Промывают фильтрат 0,5 Но соляной кислотой, а затем водой и доводят досуха. Получают 3 г продукта, который хрома35

30 см толуола и 100 мг паратолуолсульфокислоты. Выдерживают рефлюкс дозо тографируют на двуокиси кремния (элю- окончания газового выделения. Охлаждают, промывают водой и доводят досуха. Получают 2,6 г целевого продукта, который употребляют в данном виде в следующей стадии

Стадия Го (IR, цис) 2,2-Диметил 3(2)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)- -1-пропинил циклопропан карбоновая кислота.

В колбу, соединенную с гидрогени- зационной установкой, вводят 500 мг 10%-ной гидроокиси палладия на сернокислом барие и 5 см этилового эфира уксусной кислоты. Прибавляют 2 г по 45

40

лученного в предыдущей стадии продукта, 45 см этилового эфира уксусной кислоты и 0,5 см хинолина. Подвергают гидрогенизации до окончания поглощения Отфильтровывают полученный продукт Промьюают фильтрат 1н. соляной кислотой а затем водой и доводят досуха. Получают 2 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант:циклогексан - этило- вьй эфир уксусной кислоть - уксусная кислота: 70-30-1). Получают 1,3 г целевого продукта о

ЯМР спектр, СВС1з, ч/млн: 1,3 и 1,32 (Н метилов в 2); 1,92-2,06 (Н

50

55

ант: бензол - этиловьй эфир уксусной кислоты 95-5). Выход целевого продукта 2,2 г.

ot-D + 38 ± 2,5 (к 0,5% бензол).

ЯМР спектр, CDClj, Чо/млн; 1,29 и 1,32 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,97 - 2,11 (Н в 1 циклопропана); 3,05 до 3,37 (Н в 3 циклопропана); 6,7 до 7 (И углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,1 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,75 (Н радикала трифторэтокси); 5,7 (Н циклопентена в с.СОг); 2 (Н метила на циклопентене); 4,8 до 5,25 (Н в 3 пропенила на циклопентене).

П р и м е р 3 (IS) ((--Циано-3- -феноксибензилоль; эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3(Z)-З-оксо-3(фенил- метокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты

Приготовление 1„

Стадия А. Хлорид (IR, цис) 2,2- -диметил 3-(Z; З-оксо-3-(фенилме- токси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

В течение 5 ч в потоке азота перемешивают смесь 1,6 г (IR цис) 2,2- -диметил 3-(Z) З-оксо-3-(фенилме- токси) -1 -пропинил циклопропан карбо

10

28189

углерода в 1 циклопропана); 3,07 до 3,38 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,6 до 6,9 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,0 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,7 (Н радикала трифторэтокси).

Пример 2 о (S) 2-Диметил-4- -оксо-3-(2-пропинил) 2- циклопентен- -1-НЛОвый эфир (IR, цис) 2,2-диметил- -3-(Z)-З-оксо-3-(2,2,2-трифторзток- си)-1-пропинил циклопропан карбоно- вой кислоты

Смешивают 1,9 г (IR, цис) 2,2-ди г метил 3(ii)-3-6Kco-3-(2,2,2-трифторэтокси)- -пропинил циклопропан кар- боновой кислоты, 12 см хлористого метилена и 100 мг диметиламинопири- дина. Затем вводят 1. ,4 г дициклогек2Q силкарбодиимида, потом 1,1 г (S) 3- -(2-пропинил) 1-гидрокси 2-метш1-4- -оксо-циклопент-2-ена и 5 см хлористого метилена Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

25 2 ч. Отфильтровьшают образовавшееся нерастворимое вещество. Промывают фильтрат 0,5 Но соляной кислотой, а затем водой и доводят досуха. Получают 3 г продукта, который хрома5

о тографируют на двуокиси кремния (элю-

5

0

0

5

ант: бензол - этиловьй эфир уксусной кислоты 95-5). Выход целевого продукта 2,2 г.

ot-D + 38 ± 2,5 (к 0,5% бензол).

ЯМР спектр, CDClj, Чо/млн; 1,29 и 1,32 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,97 - 2,11 (Н в 1 циклопропана); 3,05 до 3,37 (Н в 3 циклопропана); 6,7 до 7 (И углерода в 1 радикала пропинил); 5,9-6,1 (Н углерода в 2 радикала пропинил); 4,3 до 4,75 (Н радикала трифторэтокси); 5,7 (Н циклопентена в с.СОг); 2 (Н метила на циклопентене); 4,8 до 5,25 (Н в 3 пропенила на циклопентене).

П р и м е р 3 (IS) ((--Циано-3- -феноксибензилоль; эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3(Z)-З-оксо-3(фенил- метокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты

Приготовление 1„

Стадия А. Хлорид (IR, цис) 2,2- -диметил 3-(Z; З-оксо-3-(фенилме- токси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

В течение 5 ч в потоке азота перемешивают смесь 1,6 г (IR цис) 2,2- -диметил 3-(Z) З-оксо-3-(фенилме- токси) -1 -пропинил циклопропан карбононой кислоты, 10 см нзопропена и 1 см хлористого тиснила, концентрируют. Получают 2 г продукта, который употребляют в этом виде в еле- дующей стадии.

Стадия Бо СIS) --Циано-3-фенокси беязиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3- (Z)-3-oкco-3-(фeнилмeтoкcи)- -1-пропинилЗциклопропан карбоновой кислоты.

1 г полученного в стадии А продукта вводят в раствор, содержащий 700м (S)с -гидрокси 3-феноксибензол ацето нитрила, 20 см бензола и 0,6 см пиридина Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 16 ч при комнатной температуре, выливают на смесь ледяной воды и 1 и соляной кислотыо Перемешивают полученную суспензию и экстрагируют бензолом. Бензольные экстракты промывают водой, сушат, фильтруют и доводят досуха. Получают 1,5 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты 8-2).

Получают 861 мг целевого продукта, плавящегося при 83 С.

6,j, + 69 ± 5°(к 0,2%, бензол).

ЯМР спектр, CDCla, ч/мпн; 1,25 (Н метилов в 2 циклопропана); 6,33 (Н углерода, несущего группировку С N).

Приготовление 2. (IR, цис) 2,2- Димeтил-3-(Z)-3-oкco-3-(фeнилмeтoк- си)-1-пропинил циклопропан карбоно- вая кислота.

Стадия А, 1,1-Диметилэтиловый эфи (IR, цис) 2,2-диметил-3-( г) 2-кар- боксиэтенил циклопропан карбоновой кислотыо

Подвергают гидрогенизации 2 г. 1,1-диметилэтилового эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3-(2-карбоксиэтинил) циклопропан карбоновой кислоты в 40 см этилового эфира уксусной кислоты в присутствии 0,38 г 10%-ной гидроокиси палладия на серно-кислом ба- рие и 0,4 см хинолина. Отфильтровывают, промывают фильтрат 0,5 н. соляной кислотой, а затем водой до нейтральности, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 2 г целевого продукта, плавящегося при 94°С„

Стадия Во 1,1-Диметилэтиловый эфи (IR, цис) 2,2-диметш1-3-(г)-3-оксо-3-(фенилметокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

2,4 г полученного в стадии А продукта вводят в 20 см этилового эфира уксусной кислоты. Затем прибавляют 2,34 г , О-бензил Н,К-диизопропил мочевины. Перемешивают 16 ч при комнатной температуре, фильтруют и концентрируют фильтрат под уменьшенным давлением Получают 4,3 г желтого масла, которое хроматографируют на двуокиси кремния (элюант:бензолцикло гексан: 7-3). Получают 2 г целевого продукта.

ЯМР спектр, DCli, ч./млн: 1,22 и 1,28 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,77 - 1,91 (Н углерода в 1 циклопропана); 2,98 до 3,3 (Н углер.ода в 3 циклопропана); 6,5 до 6,8,(Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,8 - 6 (Н углерода в 2 радикала пропинил) ; 1,43 (Н метилов радикала диме- тилзтил); 5,1 (Н метокси радикала фенилметокси).

Стадия Во (IR, цис) 2,2-диметил- -3-t(Z)-3-оксо-З-(фенилметокси)-1- -пропинил циклопропан карбоновая кислота.

Нагревают до 90 С смесь, содержащую 2 г полученного в предыдущей : стадии продукта, 30 см толуола, 100 мг паратолуолсульфокислоты. Выдерживают при перемешивании 2ч. Доводят досуха и получают 2 г продукта который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусная кислота: 60-40-1).

Получают 1,4. г целевого продукта

ЯМР спектр, CDCl, ч./млн; 1,25 и 1,3 (Н метилов в 2 циклопропана); 1,84 - 1,98 (Н углерода в 1 циклопропана); 3,14 до 3,43 (Н углерода в 3 циклопропана); 6,4 до 6,77 (Н углерода в 1 радикала пропинил); 5,98 (Н углерода в 2 радикала пропинил) .

П р и м е р 4„ (15)-2-Метил-4- -оксо-3(2-пропинил)2-циклопентен- -1-иловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(Z)-3-оксо-З-(фенилметокси)- -1-пропинилЗциклопропан карбоновой кислоты

1 г хлорида (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(г)3-оксо-3-(фЕнилметокси).- -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты вводят в смесь 450 мг (S) 3 карбоновой кислоты может быть получен таким же образом как сложный эфир (S), описанный ниже, употребляя соответствующий спирт (RS).

П р и м е р 8„ (S) d. -Циано-3-фе- ноксибензиловьй эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3(Х)-З-оксо-З-цианометокси -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Стадия A,(RS) сС -Циано-3-фенокси- бензиловьш эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(3-оксо-3-цианометокси-1-про- пинил) циклопропан карбоновой кислоты.

Действуют как в примере 7, но исходя из 2 см хлорацетонитрила; после экстракции эфиром и элюции смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) получают 2,69 г целе- вого продукта

Стадия Б, (RS) ез -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-З-С(г) - 3-оксо-З-цианометокси- -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Аналогично примеру 7, но исходя из 2,69 г полученного вьше продукта, получают 2,02 г целевого продукта после элюции смесью: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1)

Стадия Во (S) dt -Циано-3-фенокси- бензиловьй эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3- (Z)-3-оксо-З-цианометокси-1- пропинил циклопропан карбоновой кис- лоты.

1,4 г полученного на стадии Б продукта хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя хлористым метиленом, и получают 0,41 г целевого продукта.

el-j + 55 ± 1,5°(к 1% СНС1з).

П р и м е р 9. (S) Х.-Циано-3-фе- ноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2- диметил-3-Г()-3-оксо-3-этоксиэток- си-1 - пропинил 5 циклопропан карбоновой кислоты

Стадия Av(S) с -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- ТШ1-3-3-ОКСО-3-ЭТОКСИЭТОКСИ-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты

2 г (S) oL -Циано-3-феноксибензило- вого эфира (IR, цис) .2,2-диметш1-3- -(З-гидрокси-З-оксо-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты, 20 см хлористого метилена и 0,7 см эток- сиэтанола охлаждают до О - (+5) С. Прибавляют 1,1 г дициклогексилкарбоQ

5

0

5

0

-

Q

0

диимида, 5 см хлористого метилена, и 15 мг димет11ламинопиридина. Перемешивают 1 ч при и 2 ч при комнатной температуре. Фильтруют, концентрируют фильтрат досуха и хроматографируют остаток на двуокиси кремния, элюируют смесью: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (75:25) и получают 1,3 г целевого продукта

ЯМР, CDCls, Чо/млн: 1,22-1,32 (протоны метилов в 2 циклопропана); 1,93 (протоны в 1 и 3 циклопропана); 4,17 до 4,38 (протоны в 1 СОО-СНе- -СНг-р); 3,55 до 3,73 (протоны в 2 COO-CHi-СНг-О); 6,57 (протон на том же углероде, что и CN); 7 до 7,67 (протоны ароматических соединений ; 1,08 - 1,2 - 1,3 и 1,52 (q протоны этила)

Стадия Б. (S е. т.Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (Ш,цис) 2,2-диме- тил-3-(Z)-3-оксо-З-(этокси этокси)- -1-пропинш1 циклопропан карбоновой кислоты.

Аналогично примеру 7 (стадия Б), но исходя из 1,3 г полученного выше продукта, получают 1,0 г целевого продукта.

о() + 37,5 + 2,5 (,5% CHClj).

П р и м е р 10. (S) з1-Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(г)-3-оксо-З (RS) (1-1-1-трифторметилэтокси)1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Аналогично стадии Б примера 7, употребляя 2,6 г (S) -циано-3-фе- ноксибензилового эфира (IR,цис) 2,2- диметил-3 З-оксо-3 (RS) 1,1,1-три фторметилэтокси)1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты, после элюции смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) получают 2,1 г целевого продукта.

0(5 .+ 44 ± 2(,4% бензол).

Приготовление (S) rf.-Циано-3-фе- ноксибензилового эфира (IR, цис) 2,2-диме ил-3 3-оксо-З (RS) 1,1,1- трифторметилэтокси) пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Действуют как в стадии А примера 9, употребляя 4,6 г 1,1,1-три- фторметилэтанола и 3,8 г (S) Л -ци- ано-3-фенокси-бензилового эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3- 3-оксо-3- -гидроксипрбпинш циклопропан кар- боновой кислоты, получают после элюции смесью циклогексан - этило1зьй эфир уксусной кислоты (8-2) 2,6 г целевого продукта.

Пример 11 о (S) о.-Циано-3-феноксибензиловын эфир (IR, цис) 2,2- димeтил-3-L(Z)3-оксо-3-(2,2-дифтор- этокси)- пропинил циклопропан карбоНОВОЙ, КИСЛОТЫо

Стадия А. Третбутиловый эфир (iRp цис) 2,2-диметилЗ-(3-оксо-3- - (2 J, 2-дифторэтокси) -пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

.Действуя как в стадии А примера 9, но исходя из 5 г третбутилбвого эфира (IR, цис) 2,2-димeтил-3-(3-гид poкcи 3-oкco- 1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты, после- элюции смесью н-гексан - изопропиловый эфир (7-3) получают 5,25 г целевого продукта. .

ИК спектр CHClj, : соп ряЖф 2232; сложный эфир 1725; асимметрический 1710; сдвоен.диметил

,М393

J380, третбутил 1372.

Стадия Б. (IR, цис)2,2-Диметил-З З-оксо-3(2,2-дифторэтокси)1-пропинил циклопропан карбон рвая кислота,

Нагревают с рефлюксом 5,2 г полученного выше продукта, 500 мг пара- , толуолсульфокислоты в 40 см толуола в течение 25 мин. После охлаждения прибавляют 400 см эфира, промьшают водой, сушат -органический слой и концентрируют досуха. Получают.-4,1 г целевого продукта.

Стадия В. (S) о{.-Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- 3-оксо 3-(2,2-дифторэтокси)- 1-пропини.п:3 циклопропан карбоновой кислоты

Действуя как в стадии А примера 9, но исходя из 4,1 г полученной выше кислоты и 4,5 г (S) сА-циано-3- -феноксибензилового спирта, получают после элюции смесью петролейный эфир (т.киПо 40-70°С)-изопропиловый эфир (6-4) 4,,7 г целевого продукта.

Й.К спектр СКС1з, .см : ОН 3580;

с.пар. дм Me И 392

(1380; сопряж. 2235; С О сложный эфир 1735; сопр. с,гюж.., эфир 1725; ароматич. соединения Г 588 U488.

Стадия Г. (S) о(.-1Диано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме (Z)3-оксо-3(2 5 2-дифторэтокси) пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

4,7 полученного вьше продукта подвергают гидрогенизации аналогично стадии Б примера 7. После элюции смесью н-гексан - изопропиловый эфир (7-3) получают 3,2 г целевого продукта.

o Т + 44 ± 2,5(,5% СНС1з).

Пример 12. (S) ot -Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2, 2-димeтил-3-(Z)-3-(2,.2-диxлop:5тoк- си)-1-пропинил циклопропан карбоно5 вой кислоты.

Стадия А. Третбутиловый эфир (IR, цис) 2,2- :диметил-3- (Z) -3- (2,2-ди- хлорэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

0 Действуют как в примере 9 стадия А, исходя из 4,8 г третбутилового эфира (IR цис) 2,2-диметил-3-(,3-гидрок- си-З-оксо-1-пропинил)циклопропан карбоновой кислоты и 2 см 2,2-дихлор5 этанола. После элюции смесью цикло- гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) получают 5,6 г целевого продукта.

Стадия Б,- (IR, цис) 2,2-Диметш10 -3-(Z)-3-(2,2-диклорэтокси)-1-пропинил циклопропан ка рбоновая кислота.

: Аналогично стадии Б примера 11, исходя из 5,6 г вышеполученного про5 дукта, получают 4,5 г целевого продукта.

Стадия Вс (S) -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(Z)-3-(2,2-дихлорэтокси)-10 -пропинил циклопропан карбоновой кислоты. .

Аналогично стадии А примера 9, исходя из 3 г полученного в стадии Б продукта и 2,25 г (S) : -циано-3-фе5 ноксибензилового спирта, после элюции смесями циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8-3),а затем (9-1) получают г целевого продукта,

+ 54 ± 2° ( в бензоле). (IR, цис) 2,2-димeтил-3(Z)-3- -оксо-3- (2 5 2 -дифторэтокси) -1 -про- пимил циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего,, спирта . Аналогично стадии А примера 9 получают

5

следующие соединения:

а) (RS) d. -циано-6-фенокси-2-пири- дилметиловый эфир (IR, дне) 2,2-ди- метил-3-(Z)-З-оксо-3-(2,2-дифтор7 . 1428189 -8 -(2-пропенил)-1-гидрокси-2-метил-4- лоты растворяют в 250 см тетрагидро-оксо-циклопент-2-ен-1-ила, 20 см бензола и 0,6 см пиридина Перемешивают 16 ч и выпивают на смесь ледяной воды и 1 Но соляной кислоты. Экстрагируют бензолом, соединяют бензольные слои, промывают их водой и доводят досуха. Получают 1,5 г профурана. Затем при вводят 48 см 20%-ного .бутиллития в цикло гексане. Смесь перемешивают 1 ч при -65°С и вводят 9,6 см феншювого эфира, хлоругольной кислоты Затем заново перемешивают при этой температуре 1 ч и, продолжая перемеюива9 -8 лоты растворяют в 250 см тетрагидрофурана. Затем при вводят 48 см 20%-ного .бутиллития в цикло гексане. Смесь перемешивают 1 ч при -65°С и вводят 9,6 см феншювого эфира, хлоругольной кислоты Затем заново перемешивают при этой температуре 1 ч и, продолжая перемеюива

Изобретение касается производных циклоалифатических кислот, в частности получения эфиров замещенной хщклопропанкарбоновой кислоты общей ФОРМУЛЫ R-0-C(0) -СН-С(СН)г-СН-С(0)ОА , где R-C,-C4.алкил, замещенный хлором или фтором; А - (1S) ( циано-З-феноксибензил;

дукта, который хроматографируют на .ю ние, доводят тe mepaтypy до комнат- .

двуокиси кремния (элюант: циклогек- ной. Выливают на водный насьщенный

раствор первичного фосфата натрия, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат и получают 24,6 г масла, кото- .j j рое очищают хроматографией на двуо- ,

циклопропана); 5,8 до 6,8 (Н в 1 и 2 радикала пропинил); 5,2 (Н метокси радикала фенил метокси); 5,6 до 5,7 (Н циклопентена воССОе); 2 (Н метила

,f

сан - этиловый эфир уксусной кислоты; 8-2).

Выход целевого продукта 500 мг,,

+ 37 + 2,5 (к 0,5% бензол). . киси Лремния (элюант: циклогексан . ЯМР спектр, CDClj, ч„/ютн; 1,27 этиловый эфир уксусной кислоты: 9-1). и 1,31 (И метилов в 2 циклопропана).; Выделяют 14,-4 г целевого продукта 1,87 - 2 (Н углерода в 1 циклопро- Я1-1Р спектр CDCls, ч/млн; 1,23 и пана); 3,12 до 3,45 (Н углерода в 3 20 (Н метилов в 2 циклопропана);

1,82 (Н в 1 и 3 циклопрюпана); 1,5 (Н радикала диметилэтил); 7 до 7,6 (Н ароматических соединений)

Стадия Б„ 1,1-Диметилэтиловый

.циклопентене); 4,8 до 5,2 (Н про- 25 эфир (IR, цис) 2,2-диметш1-Зг1 (Z) 3- пйнила на циклопентене)-оксо-3-фенокси-1-пропинил циклопроП р и м е р 5„ (S) с6-Циано-3-фе- п карбоновой кислоты, ноксибензиловый. эфир (IR, цис) 2,2- В присутствии 800 мг гидроокиси диметил-3-(г)-3-оксо-3-фенокси-1- палладия на серно-кислом б-арие пропинил циклопропан карбоновой кис- зо 0,8 см хиноли } и 20 см этилового лоты. . эфира уксусной кислоты подвергают

Аналогично примеру 1, но исходя из 1,5 г (IR, цис) 2.,,2-диметил-3(Х)- -3-оксо-З-фенокси-1гпропинил циклопропан карбоновой кислоты и 1,45 г (S) 1 -гидрокси-3-феноксибензол аце- тонитрила, получают 1,8 г целевого продукта.

+ 54 ± 2,5° (к 0,5% в бензоле) .

ЯМР спектр, CDClj, ч./мпн; 1,25 (Н в 2 циклопропана); 1,97 - 2,12 (Н в 1 циклопропана); 3,25 до 3,6 . (Н в 3 циклопропана); 6,6 до 7 (Н в

1радикале пропинил); 6,1-6,3(Н в

2радикала пропинил) ; 6,9 до 7,7 (Н ароматических соединений радикала 3-феноксифенил)Приготовление 3. (IR, цис) 2,2- дйметил-3 (2)-3-оксо-3-фенокси-1- -пропинил циклопропан карбоновая кислота

Стадия А 1 ,1-Дим-етилэтиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(3-оксо-3- -фенокси-1-пропинил) циклопропан карбоновая кислота 55 ла и 100 мгмногогидратной паратолуол25 г 1,1-диметилэтилового эфира . сульфокислоты Останавливают рефлюкс (IR, цис) 2,2-диметил-3-(2 , 2 -ди- сразу после окончания газового вы- бромвинил)циклопропан карбоновой кис- деления. Доводят досуха под уменьшем40

гидрогенизации 4 г полученного в стадии А продукта в растворе в 60 см- этилового эфира уксусной кислоты, фильтруют и прибавляют 200 см 2н. рас.твора соляной кислоты. Декантируют, промывают водой и сушат Получают 4,1 г масла, которое очищают на двуокиси кремния (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты: 95-5).

Получают 3,35 г целевого продукта. ЯМР спектр, CDClj, ч./млн: 1,23 и 1,3 (Н в 2 циклопропана); 1,83 - 1,97 (Н- в 1 циклопропана); 3 до 3,33 (Н в 3 циклопропана); 1,44 (Н радикала метилэтил); 6,7 до 7 (Н в 1 радикала пропинил); 7 до 7,5 (Н ароматических соединений)„

Стадия В (IR, цис) 2,2-Диметил- 50 -3-(Z) З-оксо-З-фенокси-1-пропинил} циклопропан карбоновая кислота. .

Нагревают с обратным холодильником смесь 3,3 г полученного в предыдущей стадии продукта, 35 см толуо,f

5 ла и 100 мгмногогидратной паратолуол0

гидрогенизации 4 г полученного в стадии А продукта в растворе в 60 см- этилового эфира уксусной кислоты, фильтруют и прибавляют 200 см 2н. рас.твора соляной кислоты. Декантируют, промывают водой и сушат Получают 4,1 г масла, которое очищают на двуокиси кремния (элюант: циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты: 95-5).

Получают 3,35 г целевого продукта. ЯМР спектр, CDClj, ч./млн: 1,23 и 1,3 (Н в 2 циклопропана); 1,83 - 1,97 (Н- в 1 циклопропана); 3 до 3,33 (Н в 3 циклопропана); 1,44 (Н радикала метилэтил); 6,7 до 7 (Н в 1 радикала пропинил); 7 до 7,5 (Н ароматических соединений)„

Стадия В (IR, цис) 2,2-Диметил- 0 -3-(Z) З-оксо-З-фенокси-1-пропинил} циклопропан карбоновая кислота. .

Нагревают с обратным холодильником смесь 3,3 г полученного в предыдущей стадии продукта, 35 см толуоным давлением и получают 3,4 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант : циклогек- сан - этиловый эфир уксусной кисло- :ты - уксусная кислота: 70-30-1). Получают 2,4 г целевого продукта, плавящегося при

ЯМР спектр, CDClj , ч./млн:1,25 до 1,33 (Н метилов в 2 циклопропа- на); 1,9 - 2,04 (Н в 1 циклопропана) 3,2 до 3,5 (Н в 3 циклопропана); 6,6 до 6j9 (Н в 1 пропинила); 6,0 - 6,2 (Н в 2 пропинила),

П р и м е р 6о (IS) 2-Метш1-4-ок- (2-пропинил)-2-пиклопентен-1- -иловый эфир (IRj. цис) 2,2-диметил- f(Z) -3 оксо--3-фенокси-1 пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Аналогично примеру 2, но исходя из 1,5 г (IR, цис) 2,2-диметил (Z)- 3 оксо-3-фенокси-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты и 1 г (S)- (2-пропинил)-1-гидрокси-2-метил- -4- Оксо-циклопент-2-ен-1 -ила, полу- чают 1,6 г целевого продукта.

o(-D + 66 ± 2,5 (к 0,5% бензол) ., .

ЯМР спектр, С1)С1з , Чо/млн: 1,26 и 1,33 (Н в 2 циклопропана); 1,95- 2,09 (Н в 1 циклопропана); 5,7 (Н циклопрентена в )| 4,8 до 5,2 (Н в 3 пропинила на циклопентене); 2 (Н метила на циклопентене); 6,1 до 6,7 (Н пропинила на циклопропане) 7 до 7,7 (Н ароматических соединений 1 о

П р и м е р 7. (RS) -Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 252-диметил-3-1(2)-3-оксо-3-метокси метокси Т-пропинил циклопропан карбоновой кислоты«

Стад11я-А .(RS) «t -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(3-оксо-3-метокси метокси-1- -пропинил) циклопропан карбоновой кислотыс

Охлаждают до +10°С раствор 3 г (R) -циано-3-феноксибензилового эфира (IK, цис) 252-диметил-3-(3-Г1-Щ рокси 3-оксо 1-пропинил) циклопропан карбоновой кислоты в 30 см без водного диметилформамида, прибавляют фракциями 300 мг гидрида натрия в масле, а затем в течение 15 мин - 2,5 см раствора хлорметшго вого эфира, полученного как это указано нюте. Перемешивают 24, выливаю на водный раствор первичного фосфата

5

0 5

0

с

0

натрия и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты, промывают водой и концентрируют досуха. Остаток хрома- тографируют на двуокиси кремния (элю- ент : циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты: 75-25) и собирают

2г целевого продукта.

ЯМР, CDCli, ч./млн: 1,23 - 1,27 и 1,35 - 1,45 (протоны метилов в 2 циклопропана); 1,95 (протоны в 1 и

3циклопропана); 5,28 (протон метилена метокси метоксила); 3,5 (протон метила метокси метоксила); 6,42 и 6,47 (протон на том же углероде, что и CN); 6,92 до 7,58 (протоны ароматических соединений)„

Для приготовления раствора хлор- метилового эфира смешивают 4,5 см метилаля и 0,52 см метанола, а затем медленно прибавляют 3,53 см аце- тилхлорида После перемешивания в течение 36 ч при комнатной температуре получают целевой раствор.

Стадия Б. (RS) оС -Циано-3-фенокси- бензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диме- тил-3- (Z)-3-OKCo-3-MeTOKcn метокси- -1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты,

2,2 г полученного как это указано выше продукта в 50 см этилового эфира уксусной кислоты и в присутствии 450 мг 10%-ной гидроокиси палладия на серно-кислом барие в 30 см этилового эфира уксусной кислоты и 0,5 см хинолина подвергают гидроге изации, фильтруют, промьшают 1 н, соляной кислотой, водой и доводят досуха. Остаток хроматографируют на двуокиси кремния, элюируют смесью циклогексан- этиловый эфир уксусной кислоты (8-2) и собирают 1,2 г целевого продукта.

+ 41 t 3( к 0,3%, CHCl).

ЯМР спектр, CDClj, ч /млн: 1,27 - 1,28 и 1,33 - 1,35 (протоны метилов в 2 циклопропана); 1,93 - 2,1 (протон в 1 циклопропана); 3,17 до 3,5 (протон в 3 циклопропана); 6,47 до 6,82 (протон этиленовый в 1); 5,85 - 6,0 и 5,88 - 6,1 (этиленовый протон в 2); 5,27 и 5,3 (протон CHg метокси); 3,47 и 3,5 (протоны метила метокси); 6,4 (протон на том же углероде, что и CN); 6,92 до 7,67 (протоны ароматических соединений),

Употребляемый в начале примера (RS) d. -циано-3-феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(3-гид- рокси-З-оксо-1-пропинил) циклопропан

этокси)-1-пропинил j циклопропан кар- боновой кислоты.

+ 50,5 ± 2(,8% CHClj);

,б) (R) cL -циано-З-феноксибензило- вый эфир (1R, цис) 2,2-диметил-З- -и(2)-3-оксо-3-(2,2-цифторэтокси)-1- -пропикил циклопропан карбоновой кисЛОТЫо

+ 117,5 + З (,6% CHClj);

в)3-пропаргил-2,5-диксоимидазо- лидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3-(Z)-3-оксо-З-12,2-ди- фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты,

oCi) + 18 ± 2°( СНС,);

г)(R) cL -этинил-3-феноксибензи- ловый эфир (,1R, цис) 2,2-диметил-З- -L(Z)-3-OKco-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

cij) + 47 t 1,5°( CHCl).

В следующих примерах соединения получают аналогично стадии А примера 9, исходя из 1 (IR, цис) 2,2-диме- тил-3-(г)-3-оксо-3(.2,2-дифторэток- си)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего спирта.. ;

П р И м е р 13. (RS) с -Циано-6- -фенокси-2-пиридилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3- ХЕ)-3-оксо- 3-.(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г кислоты и 2 г спирта, получают 1,84 г целевого продукта., сСз5 +50,5 i 2 Ск 0,8% CHClj).

П р и м е р 14. (R) с/--Циано-3- -феноксибензиловьй эфир (IR, цис) 2,2-диметш1-3-(г)-3-оксо-З-(2,2- -дифторэтокси)-1-пропинш1 циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 0,8 г кислоты и 0,73 г спирта, получают 1,19 г целевого продукта.

d. +117,5 + 3°(,67а СНС1з).

Пример 15., З-Пропаргил-2,5- -диксоимидазолидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-(г)-3-оксо -3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропинил цилопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 0,9 г кислоты и 0,64 г спирта, получают 0,59 г целевого продукта.

з(а 18 + 2( CHClj)

Пример 16. (R)( -Этинил-З- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-t(Z)-3-оксо-3-(2,25

0

j

0

5

зо

дд

,r

55

-дифторэтокси) -1 -пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 0,9 г кислоты и 0,85 г спирта, получают 1,5 г целевого продукта.

сА- + 47 + 1,5° ( CHCls).

(IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3- -оксо-3-(2,2-дифторэтокси)-1-пропи- нилJ циклопропан карбоновая кислота была получена таким же образом, как и кислота, описанная в приготовлении 6, исходя из 2,2-дифторэтанола 2°(IR, цис,) 2,2-диметил-З-(Z)-3- -оксо-3- (2-фторэтокси) -1 -пропинил циклопропан карбоновой кислоты и соответствующего спирта.

П р и м е р 17. З-Пропаргил-2,5- -диоксоимидазолидинилметиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3-OKco- -3-(2-фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты

Исходя из 1 г кислоты и 0,73 г спирта, получают 0,79 г целевого продукта.

o(.j 18 ± 2°( СНС).

Пример IS.fRS) с -Циано(6- -фенокси-2-пиридил)метиловый эфир (IR, циc)2,2-димeтил-3-(Z)-3-oкco- -3-(2-фторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты

Исходя из 0,9 г кислоты и 1 г спирта, получают 1,63 г целевого продукта.

сУ. + 49,5 + 2,5(,5% CHClj )

Пример 19. (R)dL -Метил-3- -фгноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-димeтшI-3-(Z)-3-оксо-З-(2-фторэтокси) -1-пропинил циклопропан карбоновой КИСЛОТЫо

Исходя из 1 г кислоты и 0,93 г спирта, получают 1,5 г целевого продукта.

+ 123 ± 1,5°( CHClj).

Пример 20. -Этинил-3-фенок- сибензиловый эфир (IR, цис)2,2-диме- тил-3-{ (Z)-3-оксо-З-(2-фторэтокси) -1- пропинил циклопропан карбоновой кислоты .

Исходя из 1 г кислоты и 0,975 г спирта, получают 1,58 г целевого продукта.

(Л;и + 47 ± 1,5( СНС1з).

(IR, цис) 2,2-диметил-3-(г;-3- -оксо-3-(2-фторэтокси)-1- пропинил циклопропан карбоновая кислота была получена таким же образом, как и кислота, описанная в способе приготовления 6, исходя из 2-фторэтанола.

3 (IR, цис). 2,2-диметил-3-(г)-3- -оксо-3-{2-(1,1,1,3,3,3-гексафтор) пропокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты (приготовление 6) и соответствующего спирта.

П р и м е.р 21. (R) сК--Этииил-З- феноксибензиловый эфир (IR, цис 2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо-З-(2-(1,1, 1,353,3-гексафтор)пропокси)-1 пропи- HmiJ циклопропан карбоновой кис лотьи

Исходя из 2 г кислоты и 1,39 г спирта получают О,82г целевого продукта.

,+ 31,5 + 1,5 (к-1% СНС1з).

Пример 22. (R) с/С-Метил-З- -феноксибензиловый эфир (IR5Циc) 2,2-диметил-З-i(Z).-3-oKco-3- (2-(1,1, 153,3,3-гексафтор)пропокси)-1-про- пинил циклопропан карбоновой кислоты

Исходя из 1,5 г кислоты и 1,01 г спирта, получают 0,56 г целевого про дукта.

оСв + 97 ± 2°( СНС1з ).

Пример 23. (S) о(-Циано-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-3-С(г)-3-оксо-3-(2-(1,1, 1,3,3,3-гeкcaфтop)пpoцoкcи)т-1-пpo- пинилJциклoпpoпaн карбоновой КИСЛОТЫ

Исходя из 4 г кислоты и 2,7 г спирта, получают 4,8 г целевого про- дукта„

oCD + 23,5 + 2°(,5% бензол).

П р и м е.р 24. 3,4,5,6-Тетрагид- рофталимидо метиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3-OKCo 3-(2( 1,1, 1,3,3,3-гексафтор)пропокси)-1- пропи- нил циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 3 г кислоты и 1,65 спирта, получают 1,785 г целевого про- дукта. .

сСв -30 ± ( СНС1з).

П р и м е р 25с, (RS)-Циaнo-6-фe- нокси-2-пиридш1метиловый эфир (IR, цис) 2,,2-диметил-3- (Z)-3-оксо-З-(2- -(1J1,1,3зЗ,3-гексафтор)пропокси)-1- -пропнннл циклопропан карбоновой

КИСЛОТЫо

Исходя Из 3,1 г кислоты и 2,1 г спирта, получают 0,981 г целевого продукта.

oCj,: +33-,5 ± 2,5 (,2% СНС),. ; (3;R, цис) 2, 2-диметил-З-(Z)-3- -оксо-3- (2,2-J 2-трифторэтокси)-1-про- 1Шнил циклопропан карбоновой кислоты (приготовление 1) и соответствующего спирта.

П Р и м е р 26. З-Пропаргил-2,5- -диоксоимида: олидинилметиловый эфир (IR, цис)-2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо- -3(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропи- нил циклопропан карбоновой кислоты

Исходя из 1,5 г кислоты и 0,95 спирта, получают 1,04 г целевого продукта. .

o(.j, 1°( бензол).

Пример 27. (R) сА-Метил-3- -феноксибензиловый эфир (IR, цис) 2,2-диметил-З-(Z)-3-оксо-З-(2,2,2- -трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1,5 г кислоты и 1,2 г спирта, получают 2,13 г целевого продукта.

cX.j .t08,5 ± 2° ( CHClj).

Пример 2В. 3,4,5,6-Тетрагид- рофталимидометиловый эфир (IR,. цис) 2,2-диметил-3-(Z)-3-оксо-З-(2,2,2- -трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1,5 г кислоты и 1,02 г спирта,, получают 2, г целевого про- дукта.

) +2,5 + 2 (,5% СНС1э).

П р и м -е -р 29о (R) с.-3тил-3-фе- ноксибензиловый -эфир (IR, цис) 2,2- -диметил-3-L(Z)-3-oftco-3-(2,2,2-три- фтррэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г кислоты и 0,9 г спирта, получают 1,5 целевого продукта.

) .+ 42 ± 1,5° ( СНС1з)о

Пример 30. (RS) Х.-Циан6-6- -фенокси-2-пиридилме.тиловый эфир (IR, цис} 2,2-димeтил-3-Г(Z)-3-oкco -3-(2,2,2-трифторэтокси)-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты.

Исходя из 2,8 г кислоты и 2,4 г спирта, получают 3,9 г целевого продукта .

) + 46,5 + 2 (,7% CHCl). 5 (S) с -Цнано- З-феноксибензилового эфира (IR, цис) 2,2-диметил-3-(Z) З-гидрокси-З-оксо-1-пропинил циклопропан карбоновой кислоты (приготовление 7) и соответствующего спирта.

Значения радикалов R и Л целевого продукта, общей формулы Т, получаемого по описанным вьш1е примерам, приведены в таблице.

16

(IR) c -Этинил-3-феноксибензил

(IR) cA -Метил-3-феноксибензил

CIS) -Циано-3-феноксибензил

3,3,5,6-Тетрагидрофталимидометил

(IRS) ck -11иано-6-фенокси-2-пиридилметил

3-11ропаргил-2,4-диоксоимидазолидинилметил

(IR) oC -Метил-З-феноксибензил

3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометил

(IR) oC -Этинш1-3-феноксибензил

(IR) oL -Циаио-б-фенокси-2-пиридилметил

(1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил

(1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил

(1,1,1,3,3,3 Гекса- фтор)-пропил

(1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил

(1,1,1,3,3,3-Гекса- фтор)-пропил

Трифторэтил

Трифторэтил Трифторэтил

Трифторэтил Трифторэтил

Пример31. Исследование летального эффекта на домашних мухах Исследуемыми насекомыми являются

домашние мухи самки в возрасте 4/5 дн. вую среду и контролируютсмертность

через 24, 48 ч 3 и 5 дн.

Определяют результат,выраженный

в летальной концентрации50 (CLso).

Действуют топическим накладыванием 1 мкм ацетонового раствора продукта на спинной торакс насекомых при помощи микроманипулятора Арнольд, Употребляют 50 особей на дозу и на обработку. Контроль смертности производят 24 ч после обработки.

Полученный результат, выраженный в DLso или доза (нг нанограммах), необходимая, чтобы убить 50% насекомых.

I

10

15

Соединение примера

1

3

CLso , мг/м

0,216 1,273 0,151 0,100 0,259 0,060 0,055 0,034 0,216

оединение примера 1 2 9 И 13 15 16 17 18 20 24 25

DLso нг/нс. 1,11 9,56 11,31 5,11 10,05 9,64 2,26 10,97 0,96 0,735 0,82 1,05

Летальные дозы продуктов в предложенном способе в болылинстве случаев меньше, чем в известном способе для которого величина DLso изменяется (в одних и тех же условиях проведения испытаний) от 11,4 до 25,7 нг/нс

Пример 32. Исследование активности спинным контактом на тараканах-пруссаках (соединение примера 1 ).

Исследуемыми насекомыми являются тараканы-пруссаки (Blatella gaxmani- са). Действуют наливая на дно чашки Петри диаметром 20 см ацетоновый раствор определенной концентрациио

После рушки вводят на 1 ч 20 самцов тараканов на одну концентрацию, а затем перемещают насекомых на здоровую среду и контролируютсмертность

Соединение примера

1

3

11

16

17

18

20

24

25

CLso , мг/м

0,216 1,273 0,151 0,100 0,259 0,060 0,055 0,034 0,216

Летальная концентрация соединений в данном способе существенно меньше, чем в известном способе (1,95 -.. 3,1 мг/м).

Таким образом, соединения общей формулы I обладают большей инсектицидной активностью

Формула изобретения

«

Способ получения эфиров - производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

Б02С-СН СН -СОгЛ

где двойная связь имеет геометрию L или Е;

А - углеводородный радикал, выбранный из группы:

(IS) oL -«циано-З-феноксибензил; (k -циано-3-феноксибензш1 1 R; (1R) (k -метил-З-феноксибензил; (IS) 2-метил-4-оксо-3-(2-пропи- нил)-2-циклопентен-1-ил;

23U2818924

{1К)Л. -этинил-3-феноксибензил; где R имеет указанное значение, (1R) или (15К)-циано-6-фенокси-2- или функциональное производное этой -пиридилметил;кислоты подвергают взаимодействию

R - алкил, замещенный фто- . со спиртом общей формулы ром или хлором, отличаюd; и и с я тем, что кислоту общейА ОН,

формулыгде А имеет указанные значения,

в органическом растворителе при ком,,. 0 натной температуре в присутствии в

ЗЧ.З Зкачестве основания пиридина или диВОоС-СН СН- -- -COjH йетиламинопиридина и при необходимости дициклогексилкарбодиимида.