ПОРОШКООБРАЗНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ПЛАМЕННЫМ ГИДРОЛИЗОМ И ОБЛАДАЮЩИЙ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ Российский патент 2009 года по МПК C01F7/30 

Настоящее изобретение относится к полученному пламенным гидролизом порошкообразному оксиду алюминия и к его получению и применению.

Получение порошкообразного оксида алюминия пирогенными способами является известным. Пирогенные способы включают пламенный гидролиз, при котором галогенид алюминия, обычно хлорид алюминия, гидролизуется при высоких температурах с образованием оксида алюминия и хлористоводородной кислоты по уравнению 1:

2AlCl₃+3H₂O -> Al₂O₃+6HCl (уравнение 1);

4AlCl₃+3O₂ -> 2Al₂O₃+6Cl₂ (уравнение 2).

В частности, таким способом получают оксид алюминия С, Degussa AG. Оксид алюминия С обладает площадью поверхности, равной примерно 90 м²/г.

Другим порошкообразным оксидом алюминия, полученным пламенным гидролизом, является порошок, выпускающийся фирмой Cabot. Он обладает площадью поверхности БЭТ (определенной по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера), равной 55 м²/г, и содержит примерно 56% кристаллической тета- и 20% бета-модификации, а также 24% аморфных компонентов.

В ЕР-А-1083151 описан порошкообразный оксид алюминия, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной более 115 м²/г, и этот порошок одновременно обладает индексом Сирса, равным более 8 мл/2 г, и способностью впитывать дибутилфталат, которую нельзя определить. В частности, описан порошок, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной 121 м²/г, и индексом Сирса, равным 9,38 мл/2 г.

В US 3663283 описан способ получения порошкообразных оксидов металлов с помощью пламенного гидролиза. Хотя приведен пример, относящийся к оксиду алюминия, оксид алюминия описан только как тонкоизмельченный и обладающий узким распределением частиц по размерам. Другие подробности не приведены.

В US 5527423 заявлена дисперсия, которая содержит осажденный оксид алюминия или оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом и обладающий площадью поверхности БЭТ, равной от 40 до 430 м²/г. Однако не раскрыт способ, которым получены такие порошкообразные оксиды алюминия. В примерах раскрыты порошкообразные оксиды алюминия, обладающие площадью поверхности БЭТ только в узком диапазоне, составляющем от 55 до 100 м²/г.

В ЕР-А-1256548 раскрыты частицы оксида алюминия, обладающие средним диаметром первичных частиц, равным от 5 до 100 нм, и средним диаметром агрегата, равным от 50 до 80 нм. Частицы могут быть аморфными или кристаллическими. Доля частиц крупнее 45 мкм предпочтительно составляет 0,05 мас.% или менее. Сообщают, что эти частицы оксида алюминия можно получить газофазной реакцией хлорида алюминия с кислородом и/или паром, причем реагенты предварительно нагреты, при температурах, равных примерно 800°С, с последующим отделением полученного таким образом оксида алюминия от газообразных веществ. В качестве окислительных реагентов в реакции следует использовать кислород, воду и смеси кислород/вода.

Однако реакция является газофазной и не является ни пламенным гидролизом, ни пламенным окислением. Порошок, полученный в соответствии с ЕР-А-1256548, обладает не такими характеристиками, как порошок, полученный пламенным гидролизом или пламенным окислением. Например, доля хлорида может достигать нескольких мас.%. Порошок может обладать нежелательным серым цветом, что можно приписать наличию оксихлорида алюминия, образовавшегося вследствие неполной реакции хлорида алюминия.

Известно много возможных способов применения порошкообразного оксида алюминия. Его используют в бумажной промышленности, в частности в бумаге для струйной печати. Порошкообразный оксид алюминия, в частности, влияет на блеск, яркость цвета, адгезию и впитывание чернил. Возрастающая потребность в бумаге для струйной печати требует улучшения этих характеристик.

Порошкообразный оксид алюминия также применяется в качестве абразива в дисперсиях для полирования оксидных и металлических покрытий в электронной промышленности (химико-механическое полирование, ХМП). И в этом случае усиливающаяся миниатюризация требует специальных абразивов, которые позволяют без царапания полировать поверхности нанометрового диапазона.

Настоящее изобретение относится к порошкообразному оксиду алюминия, который соответствует увеличивающейся потребности в областях струйной печати и ХМП. В частности, должно быть возможно легкое включение порошков в дисперсии при высоких степенях наполнения. Другим объектом настоящего изобретения является способ получения такого порошка.

Настоящее изобретение относится к порошкообразному оксиду алюминия, полученному пламенным гидролизом и содержащему агрегаты первичных частиц, каковой порошок характеризуется тем, что

- он обладает площадью поверхности БЭТ, равной от 100 до 250 м²/г,

- впитывание дибутилфталата составляет от 50 до 450 г/(100 г порошкообразного оксида алюминия),

- на полученных с помощью ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия) изображениях высокого разрешения у него обнаруживаются только кристаллические первичные частицы.

Порошкообразный оксид алюминия, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно обладает плотностью групп ОН, равной от 8 до 12 ОН/нм².

Содержание хлорида в порошкообразном оксиде алюминия, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно составляет менее 1,5 мас.%.

Также предпочтительно, чтобы доля частиц, обладающих диаметром, превышающим 45 мкм, находилась в диапазоне от 0,0001 до 0,05 мас.%.

Также можно отдать предпочтение порошкообразному оксиду алюминия, предлагаемому в настоящем изобретении, который на рентгенограмме обладает интенсивностью, выраженной в количестве подсчитанных импульсов, составляющей более 50 при угле 2-тета, равном 67°.

Такой порошкообразный оксид алюминия может обладать сигналами гамма-, тета- и/или дельта-оксида алюминия на рентгенограмме, причем сигнал гамма-оксида алюминия обычно является самым интенсивным.

Также возможно, что порошкообразный оксид алюминия, предлагаемый в настоящем изобретении, на рентгенограмме обладает сигналами с интенсивностью, выраженной в количестве подсчитанных импульсов, составляющей менее 50 при угле 2-тета, равном 67°. Такой порошок по рентгенографическим данным является аморфным в наибольшей возможной степени.

Можно отдать предпочтение порошкообразному оксиду алюминия,

- у которого площадь поверхности БЭТ составляет от 120 до 200 м²/г, впитывание дибутилфталата составляет от 150 до 350 г/(100 г порошкообразного оксида алюминия), плотность групп ОН составляет от 8 до 12 ОН/нм²,

- который на полученных с помощью ТЭМ изображениях высокого разрешения обнаруживает только кристаллические частицы,

- который на рентгенограмме обладает сигналами с интенсивностью, выраженной в количестве подсчитанных импульсов, составляющей более 50 при угле 2-тета, равном 67°, и обладает сигналами гамма-, тета- и/или дельта-оксида алюминия.

В таком порошке особенно предпочтительно, если площадь поверхности БЭТ составляет от 125 до 150 м²/г.

Также можно отдать предпочтение порошкообразному оксиду алюминия,

- у которого площадь поверхности БЭТ составляет от 120 до 200 м²/г, впитывание дибутилфталата составляет от 150 до 350 г/(100 г порошкообразного оксида алюминия), плотность групп ОН составляет от 8 до 12 ОН/нм², каковой порошок

- на полученных с помощью ТЭМ изображениях высокого разрешения обнаруживает только кристаллические частицы и

- на рентгенограмме обладает сигналами с интенсивностью, выраженной в количестве подсчитанных импульсов, составляющей менее 50 при угле 2-тета, равном 67°.

В случае такого порошка особенно предпочтительно, если площадь поверхности БЭТ составляет от 135 до 190 м²/г.

Настоящее изобретение также относится к способу получения порошкообразного оксида алюминия, предлагаемого в настоящем изобретении, в котором

- хлорид алюминия испаряют, пары подают в камеру смешивания с помощью газа-носителя, и

- независимо от этого водород, воздух (первичный воздух), который необязательно может быть обогащен кислородом и/или необязательно предварительно подогрет, подают в камеру смешивания, затем

- смесь паров хлорида алюминия, водорода и воздуха поджигают горелкой, и пламя заполняет всю реакционную камеру, защищенную от доступа воздуха окружающей среды,

- после этого твердое вещество отделяют от газообразных веществ и

- затем твердое вещество обрабатывают паром и необязательно воздухом,

- скорость выхода реакционной смеси из камеры смешивания в реакционную камеру составляет не менее 10 м/с,

- значение параметра лямбда составляет от 1 до 10 и

- значение параметра гамма составляет от 1 до 15.

Структуру порошкообразных оксидов алюминия, предлагаемых в настоящем изобретении, с точки зрения их кристаллического или аморфного состояния, определяемого с помощью рентгенографии, можно регулировать путем изменения концентрации хлорида алюминия в газовом потоке. Высокие концентрации оксида алюминия в газовом потоке приводят к порошку, кристаллическому по данным рентгенографии.

Определение того, какая концентрация хлорида алюминия является высокой, зависит от конструкции реактора; диапазон, составляющий от 0,2 до 0,6 кг AlCl₃/м³ газа, можно использовать в качестве эталонного значения для производственных установок.

Если концентрацию хлорида алюминия в данной производственной установке умножить на коэффициент, равный от 0,4 до 0,6, то при использовании такого значения получается порошок, по данным рентгенографии аморфный в наибольшей возможной степени.

В дополнению к значениям параметров, при которых получаются порошки, по данным рентгенографии кристаллические, или порошки, по данным рентгенографии аморфные в наибольшей возможной степени, путем изменения концентрации хлорида алюминия в газовом потоке можно получить порошки, которые по данным рентгенографии, например, содержат определенную долю аморфного оксида алюминия.

В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в реакционную камеру можно подать вторичный газ, содержащий воздух и/или азот. Отношение количеств первичный воздух/вторичный газ предпочтительно составляет от 10 до 0,5. Подача вторичного газа может способствовать исключению комкования в реакционной камере.

Настоящее изобретение также относится к применению порошкообразного оксида алюминия, предлагаемого в настоящем изобретении, в качестве впитывающего чернила вещества в средах для струйной печати.

Настоящее изобретение также относится к применению порошкообразного оксида алюминия, предлагаемого в настоящем изобретении, в качестве абразива.

Настоящее изобретение также относится к порошкообразного оксида алюминия, предлагаемого в настоящем изобретении, в дисперсиях.

Настоящее изобретение также относится к порошкообразного оксида алюминия, предлагаемого в настоящем изобретении, в качестве наполнителя, в качестве носителя, в качестве каталитически активного вещества, в качестве основы для керамики, в электронной промышленности, в косметической промышленности, в качестве добавки в силиконовой и каучуковой промышленности, для регулирования реологических характеристик жидких систем, для термостабилизации, в промышленности покрытий для поверхностей.

Примеры

Анализ

Площадь поверхности БЭТ определяют в соответствии со стандартом DIN 66131.

Рентгенограммы получают с помощью трансмиссионного дифрактометра, выпускающегося фирмой Stoe & Cie Darmstadt, Germany. Параметры являются следующими: излучение CuK-альфа, ток возбуждения 30 мА, 45 кВ, OED.

Способность впитывать дибутилфталат (ДБФ) определяют с помощью устройства RHEOCORD 90, выпускающегося фирмой Haake, Karlsruhe. Для этого 16 г, отвешенные с точностью 0,001 г, порошкообразного оксида алюминия помещают в месильную камеру, камеру закрывают крышкой и через отверстие в крышке с заданной скоростью, равной 0,0667 мл/с, подают дибутилфталат. Месильная камера работает с двигателем, вращающимся со скоростью 125 об/мин. Когда вращающий момент достигает максимума, месильная камера автоматически выключается, и прекращается подача ДБФ. По количеству израсходованного ДБФ и количеству отвешенных частиц впитывание ДБФ рассчитывают следующим образом:

Показатель ДБФ (г/100 г) = (израсходованное количество ДБФ в г/количество отвешенных частиц в г) × 100.

Плотность гидроксигрупп определяют по методике, приведенной в публикации J.Mathias and G.Wannemacher в Journal of Colloid and Interface Science 125 (1988), по реакции с алюмогидридом лития.

Измерение индекса Сирса описано в ЕР-А-717008.

Гамма = (поданное количество Н₂)/(стехиометрически необходимое количество H₂).

Лямбда = (поданное количество O₂)/(стехиометрически необходимое количество O₂).

Пример 1

2,76 кг/ч AlCl₃ испаряют в испарителе. Пары переносят в камеру смешивания с помощью инертного газа (2,00 нм³/ч). Отдельно в камеру смешивания подают 3,04 нм³/ч водорода и 10,00 нм³/ч воздуха. В центральной трубе реакционную смесь подают в горелку и зажигают. Скорость выхода реакционной смеси из горелки составляет 31,4 м/с. Пламя горит в охлаждаемой водой пламенной трубе. В реакционную камеру дополнительно подают 20 нм³/ч вторичного воздуха. Образовавшийся порошок отделяют в расположенном ниже по потоку фильтре и затем в противотоке обрабатывают воздухом и паром примерно при 600°С. Физико-химические характеристики порошка приведены в таблице 2.

Примеры 2-8 выполняют аналогично примеру 1. Параметры способа и физико-химические характеристики порошков приведены в таблице 1.

На фиг.1А приведена рентгенограмма порошка, полученного в примере 1, на фиг.1В приведена рентгенограмма порошка, полученного в примере 4.

На рентгенограмме порошка, полученного в примере 1, четко видны сигналы модификаций оксида алюминия. С другой стороны, порошок, полученный в примере 4, обладает лишь очень слабым сигналом при 2-тета = 67° и характеризуется по рентгенографическим данным как аморфный в наибольшей возможной степени. Первичные частицы обоих порошков состоят из кристаллических первичных частиц.

На фиг.2 приведено полученное с помощью ТЭМ изображение высокого разрешения порошка, полученного в примере 4, который иллюстрирует эти результаты.

Настоящие изобретения относятся к полученному пламенным гидролизом порошкообразному оксиду алюминия. Оксид алюминия характеризуется площадью поверхности БЭТ, равной от 100 до 250 м²/г, впитывание дибутилфталата составляет от 50 до 450 г/100 г порошкообразного оксида алюминия. На полученных с помощью ТЭМ изображениях высокого разрешения у него обнаруживаются только кристаллические первичные частицы. Оксид алюминия получают путем испарения хлорида алюминия, подачи его паров в камеру смешивания с помощью газа-носителя. Независимо от этого в камеру смешивания подают водород, первичный воздух, который необязательно может быть обогащен кислородом и/или необязательно предварительно подогрет. Смесь паров хлорида алюминия, водорода и воздуха поджигают горелкой, при этом пламя заполняет всю реакционную камеру, защищенную от доступа воздуха окружающей среды. После этого твердое вещество отделяют от газообразных веществ и затем обрабатывают его паром и необязательно воздухом. Изобретения позволяют получить более качественный оксид алюминия и использовать его в качестве впитывающего чернила вещества в средах для струйной печати, в качестве абразива в дисперсиях для полирования оксидных и металлических покрытий. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом хлорида алюминия и состоящий из агрегатов первичных частиц, характеризующийся тем, что
он обладает площадью поверхности БЭТ, равной от 100 до 250 м²/г,
впитывание дибутилфталата составляет от 50 до 450 г/100 г порошкообразного оксида алюминия, и
на полученных с помощью ТЭМ изображениях высокого разрешения у него обнаруживаются только кристаллические первичные частицы.

2. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.1, отличающийся тем, что обладает плотностью групп ОН, равной от 8 до 12 ОН/нм².

3. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание хлорида составляет менее 1,5 мас.%.

4. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.1, отличающийся тем, что доля частиц, обладающих диаметром, превышающим 45 мкм находится в диапазоне от 0,0001 до 0,05 мас.%.

5. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.1, отличающийся тем, что на рентгенограмме он обладает сигналами с интенсивностью, выраженной в количестве подсчитанных импульсов, составляющей более 50 при угле 2-тета, равном 67°.

6. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.5, отличающийся тем, что на рентгенограмме он обладает сигналами гамма-, тета- и/или дельта-оксида алюминия.

7. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.1, отличающийся тем, что на рентгенограмме он обладает сигналами с интенсивностью, выраженной в количестве подсчитанных импульсов, составляющей менее 50 при угле 2-тета, равном 67°.

8. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.1, отличающийся тем, что
площадь поверхности БЭТ составляет от 120 до 200 м²/г, впитывание дибутилфталата составляет от 150 до 350 г/100 г порошкообразного оксида алюминия, плотность групп ОН составляет от 8 до 12 ОН/нм² и тем, что на полученных с помощью ТЭМ изображениях высокого разрешения обнаруживаются только кристаллические частицы, и
на рентгенограмме порошкообразный оксид алюминия обладает сигналами с интенсивностью, выраженной в количестве подсчитанных импульсов, составляющей более 50 при угле 2-тета, равном 67°, и обладает сигналами гамма-, тета- и/или дельта-оксида алюминия.

9. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.8, отличающийся тем, что площадь поверхности БЭТ составляет от 125 до 150 м²/г.

10. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.1, отличающийся тем, что
площадь поверхности БЭТ составляет от 120 до 200 м²/г, впитывание дибутилфталата составляет от 150 до 350 г/100 г порошкообразного оксида алюминия, плотность групп ОН составляет от 8 до 12 ОН/нм², и тем, что
на полученных с помощью ТЭМ изображениях высокого разрешения обнаруживаются только кристаллические частицы, и
на рентгенограмме порошкообразный оксид алюминия обладает сигналами с интенсивностью, выраженной в количестве подсчитанных импульсов, составляющей менее 50 при угле 2-тета, равном 67°.

11. Порошкообразный оксид алюминия, полученный пламенным гидролизом, по п.10, отличающийся тем, что площадь поверхности БЭТ составляет от 135 до 190 м²/г.

12. Способ получения порошкообразного оксида алюминия, по пп.1-11, отличающийся тем, что
хлорид алюминия испаряют, пары подают в камеру смешивания с помощью газа-носителя и,
независимо от этого в камеру смешивания подают водород, первичный воздух, который необязательно может быть обогащен кислородом и/или необязательно предварительно подогрет,
смесь паров хлорида алюминия, водорода и воздуха поджигают горелкой, при этом пламя заполняет всю реакционную камеру, защищенную от доступа воздуха окружающей среды,
после этого твердое вещество отделяют от газообразных веществ, и
затем твердое вещество обрабатывают паром и необязательно воздухом, при этом
скорость выхода реакционной смеси из камеры смешивания в реакционную камеру составляет не менее 10 м/с, и
значение параметра лямбда, означающее поданное количество О₂/стехиометрически необходимое количество О₂, составляет от 1 до 10 и
значение параметра гамма, означающее поданное количество Н₂/стехиометрически необходимое количество Н₂, составляет от 1 до 15.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в реакционную камеру подают вторичный газ, содержащий воздух и/или азот.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что объемное отношение количеств первичный воздух/вторичный газ составляет от 10 до 0,5.

15. Применение порошкообразного оксида алюминия, полученного пламенным гидролизом, по пп.1-11 в качестве впитывающего чернила вещества в средах для струйной печати.

16. Применение порошкообразного оксида алюминия, полученного пламенным гидролизом, по пп.1-11 в качестве абразива.

17. Применение порошкообразного оксида алюминия, полученного пламенным гидролизом, по пп.1-11 в качестве абразива в дисперсиях для полирования оксидных и металлических покрытий.