СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СМЕСИ БИТУМ-ЗАПОЛНИТЕЛЬ, ПОДХОДЯЩЕЙ ДЛЯ УКЛАДКИ ДОРОЖНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08L95/00 

Настоящее изобретение относится к водной быстросхватывающейся смеси битум-заполнитель, подходящей для холодной укладки дорожных покрытий на дорогах, местах стоянок, пешеходных дорожках и тому подобное. Смесь битум-заполнитель изготавливают в результате смешивания минерального заполнителя, воды, деэмульгатора, содержащего гидравлический цемент, и катионной эмульсии битума «масло в воде», содержащей в качестве эмульгатора соль третичного диамина и фосфорной кислоты.

На современном уровне техники хорошо известны получение катионных эмульсий битума «масло в воде» и смешивание данных эмульсий с неорганическими минеральными заполнителями. Если минеральные заполнители и катионную эмульсию смешать, то тогда эмульсия «разрушится» вследствие наличия притяжения между положительно заряженными каплями битума и отрицательно заряженными поверхностями заполнителя. Катионные капли битума будут образовывать отложения на поверхностях заполнителя и под действием сил электростатики соединяться с заполнителем по межфазной поверхности между каплями битума и заполнителем. В качестве эмульгаторов предлагалось несколько солей, полученных из кислот и аминных соединений. Зачастую используют подкисленные амидоамины, имидазолины, жирные тетраамины и соединения четвертичного аммония и их смеси. Используемой кислотой обычно является хлористоводородная кислота, но также использовали фосфорные кислоты и другие кислоты, содержащие один либо несколько кислотных атомов водорода.

При укладке дорожного покрытия обычной практикой сегодня является использование передвижного смесителя, который по месту работы непрерывно смешивает заполнитель, воду и эмульсию с получением водной смеси битум-заполнитель и непрерывно распределяет водную смесь битум-заполнитель по поверхности, покрываемой дорожным покрытием. Существенно важно, чтобы смесь имела консистенцию, подходящую для укладки дорожного покрытия, а также и то, чтобы имело место быстрое развитие когезии между битумом, с одной стороны, и заполнителями и покрываемой поверхностью, с другой.

Таким образом, патент США 3518101 описывает водную асфальтовую эмульсию, которая в качестве эмульгатора содержит соль многоосновной кислоты, выбираемой из группы, состоящей из щавелевой кислоты, винной кислоты и лимонной кислоты, и диамина, имеющего алкильную группу, содержащую от приблизительно 12 до приблизительно 22 атомов углерода. Аминогруппы могут быть первичными, вторичными и/или третичными. Однако схватывание и развитие когезии в случае смесей эмульсия-заполнитель, описанных в данном патенте, протекают медленно и, кроме того, варьируются в зависимости от типов заполнителей и размера частиц заполнителей. Патент США 5073297 описывает смесь водная эмульсия битума-заполнитель, полученную в результате эмульгирования битума в воде под действием конкретного катионного эмульгатора, который представляет собой продукт реакции между модифицированными полиаминами и определенными поликарбоновыми кислотами и ангидридами. При получении эмульсии битума используют кислотный раствор эмульгатора. Например, можно добавлять хлористоводородную, серную и фосфорную кислоты и тому подобное до тех пор, пока не будет достигнуто значение показателя рН, меньшее 7, и не будет получен прозрачный раствор эмульгатора. Время схватывания суспензии является длительным, и для сокращения времени схватывания описано добавление цемента.

Из вышеупомянутых ссылок с очевидностью следует то, что разрушение эмульсии и развитие высокой когезии между битумом и заполнителями существенно варьируется в степени, зависящей от температуры, а также в меньшей степени от типа и размера частиц заполнителя, присутствующего в смеси. Кроме того, эмульсии, полученные из битума при низком уровне содержания кислоты, являются сравнительно медленносхватывающимися и демонстрируют только медленное развитие когезии между битумом и заполнителями и между битумом и покрываемой поверхностью. Быстрое схватывание и быстрое развитие когезии позволяют добиться значительных преимуществ, поскольку участок с уложенным дорожным покрытием может быть открыт для общего использования вскоре после того, как работы будут проведены.

В настоящее время обнаружили, что проявление вышеупомянутых недостатков можно существенно уменьшить в результате использования конкретной системы эмульгатора и деэмульгатора. Система делает возможным получение превосходной водной эмульсии битума и получение водной смеси битум-заполнитель, подходящей для холодной укладки дорожного покрытия. Смесь демонстрирует быстрое схватывание и развитие сильной когезии между битумом и заполнителями уже по истечении приблизительно 15 минут после укладки дорожного покрытия.

В соответствии с изобретением водную смесь битум-заполнитель, готовую для холодной укладки дорожного покрытия, изготавливают в результате смешивания кислотной эмульсии битума «масло в воде», содержащей эмульгатор, минеральный заполнитель, дополнительное количество воды и деэмульгатор, при температуре в диапазоне от 0 до 40°C, отличающимся тем, что эмульсия битума характеризуется значением показателя рН в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4, и тем, что эмульгатор содержит соль, полученную из поливалентной фосфорной кислоты и диамина, описываемого формулой

где одна или две из групп R₁, R₂, R₄ и R₅ обозначают углеводородную группу, содержащую 6-22, предпочтительно 8-20 атомов углерода, а остальные группы R₁, R₂, R₄ и R₅ представляют собой алкильные группы, содержащие 1-4, предпочтительно 1-2 атома углерода, и/или группы, описываемые формулой -(А)_sH, где А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-3 атома углерода, предпочтительно этиленокси, а s представляет собой число в диапазоне 1-4, предпочтительно 1, R₃ представляет собой алкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода, предпочтительно 3 атома углерода, и тем, что деэмульгатор содержит гидравлический цемент.

Эмульгаторы, описываемые формулой I, демонстрируют хорошую эмульгирующую способность и быстрое развитие сильной когезии между заполнителями и битумом тогда, когда водная эмульсия битума разрушается под действием деэмульгатора, содержащего гидравлический цемент. Степень разрушения эмульсии и развития когезии легко можно регулировать и контролировать, используя количество добавленного гидравлического цемента. Быстрое схватывание и развитие сильной когезии достигается не только тогда, когда уровень содержания кислоты в битуме будет соответствовать среднему либо высокому уровню содержания кислоты, но также и тогда, когда уровень содержания кислоты будет низким, например находящимся в диапазоне от 0,05 до 1 мг КОН/г битума. Система эмульгатор-деэмульгатор хорошо подходит для использования в подвижных смесителях, которые по месту работы непрерывно смешивают заполнитель, дополнительное количество воды, деэмульгатор и эмульсию битума с получением водной смеси битум-заполнитель и непрерывно распределяют водную смесь битум-заполнитель по поверхности, покрываемой дорожным покрытием. В дополнение к этому, систему эмульгатор-деэмульгатор легко можно регулировать в соответствии с существующими условиями, например, температурой, в целях оптимизации времени смешивания и уровня и прочности когезии для водной смеси битум-заполнитель.

Подходящими диаминами, описываемыми формулой I, являются те, у которых, по меньшей мере, одна группа является метильной группой и, по меньшей мере, одна группа является гидроксиэтильной, то есть, другими словами, группой, описываемой формулой (A)_sH, где А представляет собой этиленоксигруппу, а s равно 1. Соотношение между средним количеством метильных групп и средним количеством этиленоксигрупп предпочтительно находится в диапазоне от 1:6 до 3:1. Другими подходящими диаминами являются соединения, описываемые формулой I, где все остальные группы являются метильными группами, и соединения, где все остальные группы являются группами, описываемыми формулой (А)_sН, где А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-3 атома углерода, а s представляет собой число в диапазоне 1-4. Предпочтительно А представляет собой этиленоксигруппу, а s равно 1. Кроме того, выгодно использовать смеси соединений, где остальные группы являются только метильными группами, и соединений, где остальные группы являются только группами, описываемыми формулой (A)_sН, где А и s имеют вышеупомянутые значения. В таких смесях массовое соотношение между соединениями, содержащими только метильные группы, и соединениями, содержащими только группы (А)_sН, обычно находится в диапазоне от 1:10 до 10:1. Как это ни удивительно, но также было продемонстрировано и то, что в результате варьирования соотношения между количеством метильных групп и этиленоксигрупп можно дополнительно регулировать когезию и время смешивания. Большое количество метильных групп укорачивает время смешивания и ускоряет развитие высокой когезии, в то время как присутствие этиленоксигрупп улучшает перерабатываемость битума и смеси битум-заполнитель. Данные свойства различных диаминов, описываемых формулой I, выгодно использовать в целях адаптирования эмульгатора к уровню содержания кислоты в битуме и к температуре во время укладки дорожного покрытия.

В соответствии с изобретением гидравлическим цементом могут быть обычный портландцемент, низкотермический портландцемент, белый портландцемент, быстросхватывающийся портландцемент, либо их смеси. В подходящем случае гидравлический цемент содержит 7 5-100% (мас.) обычного портландцемента либо белого портландцемента. Гидравлический цемент также можно комбинировать с 0-25% (мас.) сульфата алюминия, производного квасцов, извести или гипса, или же их смесей. Данные добавки удлиняют время смешивания, что может оказаться благоприятным тогда, когда укладку дорожного покрытия проводят при высоких температурах.

Предпочтительно массовое соотношение между диаминовой солью эмульгатора и цементом находится в диапазоне 0,15-1,5.

Заполнителем является неорганический материал, который обычно содержит неорганический материал с плотноподобранным гранулометрическим составом, такой как доменный шлак, и минералы, например графит, известняк и доломит. Распределение частиц по размерам в подходящем случае включает как мелкие, так и более крупные частицы. Типичный заполнитель характеризуется распределением частиц по размерам, при котором все количество заполнителя проходит через сито в интервале от сита 4 меш до сита 10 меш, в то время как фракция в размере 15-20% (мас.) заполнителя проходит через сито в интервале от сита 40 меш до сита 200 меш в соответствии с описанием в документе ASTM С 136.

Подходящими типами битума, предназначенного для использования в настоящем изобретении, являются те, которые обычно применяют при укладке дорожного покрытия и в методиках с использованием эмульсионной смеси холодной укладки, эмульгированной гидроизоляционной битумной мастики, тонкослойных покрытий и тому подобное, и которые включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: те, которые имеют марку АС в диапазоне от АС-15 до АС-35, а также те, которые модифицировали с использованием полимеров, таких как сополимеры SBS (стирол-бутадиен-стирол) и EVA (этилен-винилацетат).

Водная смесь битум-заполнитель, соответствующая изобретению, обычно содержит

100 массовых частей заполнителя,

6-20, предпочтительно 8-15 массовых частей битума,

0,1-3, предпочтительно 0,2-2,5 массовой части соли, полученной из поливалентной фосфорной кислоты и диамина, описываемого формулой I, и

0,1-2, предпочтительно 0,2-1,5 массовой части гидравлического цемента.

Водную смесь битум-заполнитель можно получить в результате смешивания смеси, содержащей минеральный заполнитель, 5-35% воды при расчете на массу заполнителя и 0,1-2,0, предпочтительно 0,2-1,5% (мас.) гидравлического цемента при расчете на массу заполнителя, совместно с 10-40% катионной кислотной эмульсии битума «масло в воде» при расчете на массу заполнителя. Упомянутая эмульсия битума обычно содержит 50-70% (мас.) битума, 0,4-20, предпочтительно 2-14% (мас.) соли, полученной из поливалентной фосфорной кислоты и диамина, описываемого формулой I, и 21-43%, предпочтительно 25-40% (мас.) воды. Общее количество воды в смеси битум-заполнитель обычно находится в диапазоне от 12 до 25% (мас.) при расчете на количество заполнителя.

В смеси битум-заполнитель и в эмульсии битума также могут присутствовать другие компоненты. Таким образом, эмульсия битума может содержать другие эмульгаторы, которые являются неионными или катионными поверхностно-активными веществами, имеющими, по меньшей мере, одну углеводородную группу, содержащую 6-22 атома углерода, предпочтительно 8-22 атома углерода, такие как производные амидов, этиленоксисодержащие производные амидов, подкисленные амидоамины, этиленоксисодержащие амидоамины, имидазолины, тетраамины и соединения четвертичного аммония и их смеси. Конкретными примерами других эмульгаторов являются соли, полученные из кислот, в подходящем случае поливалентных кислот, таких как поливалентная фосфорная кислота, и производного имидазолина, описываемого формулой

где R представляет собой алкильную группу, содержащую 5-21, предпочтительно 7-19 атомов углерода, а n представляет собой число в диапазоне 0-3; или производного амидоамина, описываемого формулой

где одна или две из групп R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой ацильную группу, содержащую 6-22, предпочтительно 8-20 атомов углерода, а остальные группы R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой низшие алкильные группы, содержащие 1-4 атома углерода, предпочтительно метил, гидроксиэтил, гидроксипропил или водород, а n представляет собой число в диапазоне от 1 до 4, при том условии, что, по меньшей мере, один атом азота является частью аминогруппы. Смесь битум-заполнитель также может содержать дополнительное органическое связующее, например, латекс, выбираемый из группы, состоящей из SBR (бутадиен-стирольного каучука), полихлоропрена и натурального латекса и их смесей. Латекс можно вводить в эмульсию битума, либо непосредственно в смесь. Может оказаться необходимым использование катионных или неионных марок латекса, совместимых с эмульсией, что хорошо известно на современном уровне техники составления композиций эмульсий. Латексное связующее может придавать отвержденной смеси желательные свойства, в том числе, улучшенную долговечность. Смесь битум-заполнитель также может содержать другие компоненты, такие как волокна и пигменты.

Подходяще, когда битум характеризуется уровнем содержания кислоты в диапазоне от 0,05 до 1 мг КОН/г битума.

Пример

Несколько водных смесей битум-заполнитель получали в результате смешивания а) 15 массовых частей водной эмульсии битума «масло в воде», содержащей 9,75 массовых частей битума, 0,53 массовой части латекса, если таковой вообще присутствовал, и эмульгатор в соответствии с таблицей 1, b) 100 массовых частей заполнителя в виде гранита с подбором состава заполнителя в соответствии с документом ASTM С 136, с) 9 массовых частей воды и d) обычного портландцемента в соответствии с таблицей 1. Эмульгаторами, использованными при получении, являлись нижеследующие.

Эмульгатор А Соль, полученная из триметилпропилендиаминового производного таллового жира и ортофосфорной кислоты. Эмульгатор В Соль, полученная из три(гидроксиэтил)олеилпропилендиамина и ортофосфорной кислоты. Эмульгатор С Соль, полученная из хлористоводородной кислоты и продукта реакции между 50% (мас.) жирных кислот таллового масла и 50% (мас.) тетраэтиленпентамина. Эмульгатор D 50% (мас.) соли, полученной из ортофосфорной кислоты и продукта реакции между равными количествами жирных кислот таллового масла и тетраэтиленпентамина, и 50% (мас.) соли, полученной из ортофосфорной кислоты и продукта реакции между равными количествами жирных кислот таллового масла и 3-(диметиламино)пропиламина.

Значение показателя рН у эмульсий, содержащих эмульгаторы А, В и D, доводили до значений показателя рН, приведенных в таблице 1, с использованием ортофосфорных кислот, в то время как значение показателя рН у эмульсий, содержащих только эмульгатор С, регулировали с использованием хлористоводородной кислоты.

В процессе получения время смешивания регистрировали в соответствии с документом International Slurry Surfacing Association; Design Technical Bulletins, TB-113 Trial Mix Procedure for Slurry Seal Systems. Непосредственно после смешивания поверхность покрывали водными смесями битум-заполнитель при различных температурах, используя лабораторную машину для нанесения асфальтовых покрытий. Величины когезии, кг-с, для каждого случая нанесения покрытия определяли в соответствии с документом Design Technical Bulletins, TB-139, Test Method for Classify Emulsified Asphalt Aggregate Mixture System by modified Cohesion Tester Measurement of Set and Cure Characteristics. Полученные результаты продемонстрированы в таблице 2.

Таблица 1
Композиция водных смесей битум-заполнитель Номер смеси Эмульгатор Латекс Тип битума рН Цемент, массовые части Тип Массовые части I C 1,5 Да LA 2,0 0,5 II D 1,0 Да LA 3,0 0,5 1 A/C 0,6/0,4 Да LA 3,0 0,5 2 A/B 0,6/0,6 - HA 3,0 1,0 3 A/B 0,5/0,5 - HA 2,5 1,0 4 A/B 1,0/1,0 - HA 2,5 1,0 5 A 1,2 - LA 1,5 1,0 6 A 1,2 - LA 3,5 1,0 7 B 0,88 - LA 2,5 1,0 8 B 1,25 - LA 2,5 1,0 LA = низкий уровень содержания кислоты (кислотное число, равное 0,4 мг КОН/г битума).
HA = высокий уровень содержания кислоты (кислотное число, равное 4,0 мг КОН/г битума).

Таблица 2
Время смешивания и величины когезии для смесей при различных температурах Номер смеси Темп.
°C Время смешивания, сек Величина когезии, кгс 15 мин 30 мин 60 мин 90 мин I 20 150 NT NT NT 7 II 10 240 NT 12 15 18 20 180 NT 14 17 20 35 40 18 20 22 22 1 10 160 16 18 24 NT 20 120 18 20 23 NT 35 90 20 24 NT NT 2 10 315 21 23 NT NT 21 105 22 24 NT NT 29 90 21 23 NT NT 3 10 240 21 24 NT NT 21 90 22 24 NT NT 4 21 210 22 24 NT NT 5 13 300 22 24 NT NT 22 175 22 24 NT NT 6 22 110 22 23 NT NT 7 22 110 NT 22 24 NT 8 22 180 NT 22 24 NT NT = испытание не проводили

Водные смеси битум-заполнитель должны характеризоваться временем смешивания, превышающим 60 секунд, в подходящем случае превышающим 90 секунд, и демонстрировать быстрое развитие высокой величины когезии, в подходящем случае равной 23 кгс либо более. Из испытания с очевидностью следует то, что смеси 1-8, соответствующие изобретению, удовлетворяют данным намерениям. В сопоставлении со смесями 1-8 для сравнительных смесей I и II в общем случае требуется намного более длительное время для развития высокой когезии.

Настоящее изобретение относится к водной быстросхватывающейся смеси битум-заполнитель, подходящей для холодной укладки дорожных покрытий на дорогах, местах стоянок, пешеходных дорожках и тому подобное. Смесь битум-заполнитель изготавливают в результате смешивания минерального заполнителя, воды, деэмульгатора, содержащего гидравлический цемент, и катионной эмульсии битума «масло в воде», содержащей в качестве эмульгатора соль или соли, полученную из поливалентной фосфорной кислоты и диамина. Диамин описывается формулой (I), где одна или две из групп R₁, R₂, R₄ и R₅ обозначают углеводородную группу, содержащую 6-22, предпочтительно 8-20 атомов углерода, а остальные группы R₁, R₂, R₄ и R₅ представляют собой алкильные группы, содержащие 1-4 атома углерода, и/или группы -(A)_sH, где А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-3 атома углерода, a s представляет собой число в диапазоне 1-4, R₃ представляет собой алкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления водной смеси битум-заполнитель путем смешивания эмульсии битума «масло в воде», содержащей эмульгатор, с минеральным заполнителем, дополнительным количеством воды и деэмульгатором, при температуре в диапазоне от 0 до 40°С, отличающийся тем, что эмульсия битума характеризуется значением показателя рН в диапазоне 1-5 и тем, что эмульгатор содержит соль или соли, полученные из поливалентной фосфорной кислоты и диамина, описываемого формулой
,
где одна или две из групп R₁, R₂, R₄ и R₅ обозначают углеводородную группу, содержащую 6-22, предпочтительно 8-20 атомов углерода, а остальные группы R₁, R₂, R₄ и R₅ представляют собой алкильные группы, содержащие 1-4 атома углерода, и/или группы -(A)_sH, где А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-3 атома углерода, a s представляет собой число в диапазоне 1-4, R₃ представляет собой алкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода; и тем, что деэмульгатор содержит гидравлический цемент.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диамин, описываемый формулой I, имеет, по меньшей мере, одну метильную группу и, по меньшей мере, одну группу, описываемую формулой (A)_sH, где А представляет собой этиленоксигруппу, a s равно 1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соотношение между средним количеством метильных групп и средним количеством этиленоксигрупп в диаминах, описываемых формулой I, находится в диапазоне от 1:6 до 3:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диамин, описываемый формулой I, включает соединение, где все остальные группы являются метильными группами, либо соединение, где все остальные группы являются группами, описываемыми формулой (A)_sH, где А и s имеют вышеупомянутые значения, либо смесь данных соединений.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что диамин, описываемый формулой I, включает смесь двух типов соединений при массовом соотношении в диапазоне от 1:10 до 10:1.

6. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что массовое соотношение между диаминовой солью эмульгатора и цементом находится в диапазоне 0,15-1,5.

7. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что фосфорной кислотой является ортофосфорная кислота.

8. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что гидравлическим цементом является портландцемент.

9. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что битум характеризуется уровнем содержания кислоты в диапазоне от 0,05 до 1 мг КОН/г битума.

10. Водная смесь битум-заполнитель, пригодная для холодной укладки дорожных покрытий, отличающаяся тем, что она содержит 100 мас.ч. заполнителя, 6-20 мас.ч. битума, 0,1-3 мас.ч. соли, полученной по любому одному из пп.1-7, и 0,1-2 мас.ч. гидравлического цемента.

11. Диаминовая соль, полученная из поливалентной фосфорной кислоты и диамина, описываемого формулой
,
где одна или две из групп R₁, R₂, R₄ и R₅ обозначают углеводородную группу, содержащую 6-22, предпочтительно 8-20 атомов углерода, а остальные группы R₁, R₂, R₄ и R₅ представляют собой алкильные группы, содержащие 1-4 атома углерода, и/или группы -(A)_sH, где А представляет собой алкиленоксигруппу, содержащую 2-3 атома углерода, a s представляет собой число в диапазоне 1-4, R₃ представляет собой алкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода

12. Кислотная эмульсия битума «масло в воде», пригодная для холодной укладки дорожных покрытий, отличающаяся тем, что она характеризуется значением показателя рН в диапазоне от 1 до 5 и содержит 0,4-20 мас.% соли, определенной в любом из пп.1-7.

13. Применение соли, определенной в любом из пп.1-7, в качестве эмульгатора в системе «масло в воде» для битума.

14. Диаминовая соль по п.11, отличающаяся тем, что диамин, описываемый формулой I, имеет, по меньшей мере, одну метильную группу и, по меньшей мере, одну группу, описываемую формулой (A)_sH, где А представляет собой этиленоксигруппу, a s равно 1.

15. Диаминовая соль по п.14, отличающаяся тем, что соотношение между средним количеством метильных групп и средним количеством этиленоксигрупп в диаминах, описываемых формулой I, находится в диапазоне от 1:6 до 3:1.

16. Диаминовая соль по п.11, отличающаяся тем, что диамин формулы включает соединение, где все остальные группы являются метильными группами, либо соединение, где все остальные группы являются группами, описываемыми формулой (A)_sH, где А и s имеют вышеупомянутые значения, либо смесь данных соединений.

17. Диаминовая соль по п.16, отличающаяся тем, что диамин формулы I включает смесь двух типов соединений при массовом соотношении в диапазоне от 1:10 до 10:1.

18. Диаминовая соль по любом из пп.11, 14, 15, 16 или 17, отличающаяся тем, что фосфорной кислотой является ортофосфорная кислота.